【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 還會(huì)影響反應(yīng)后氣體的處理,～ m/s。4. 丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈生產(chǎn)工藝包括:丙烯腈的合成、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分。 圖3135 丙烯腈合成的工藝流程1丙烯蒸發(fā)器。2液氨蒸發(fā)器。3空氣壓縮機(jī)。4流化床反應(yīng)器。5,6換熱器(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工藝流程見(jiàn)圖3135。純度為97%～99%%～%的液氨,分別用水加熱蒸發(fā)(水被冷卻,用作吸收塔的吸收劑)再經(jīng)過(guò)熱器預(yù)熱到70℃左右,計(jì)量后兩者混合,進(jìn)入流化床反應(yīng)器丙烯氨混合氣體分配管。,經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器。各原料氣的管路中都裝有止逆閥,以防發(fā)生事故時(shí),反應(yīng)器中的催化劑和反應(yīng)氣體產(chǎn)生倒流。反應(yīng)溫度(出口)399～427℃,壓力稍高于常壓。反應(yīng)器濃相段U形冷卻管內(nèi)通入高壓軟水,用以控制反應(yīng)溫度,產(chǎn)生的高壓過(guò)熱蒸氣()用作空氣壓縮機(jī)和制冷機(jī)的動(dòng)力,背壓汽還可用作后續(xù)工序的熱源。反應(yīng)所用催化劑可由催化劑貯斗加入反應(yīng)器(圖中未畫出),反應(yīng)器內(nèi)的催化劑經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器捕集后仍回反應(yīng)段參加催化反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器頂部出來(lái),在進(jìn)行熱交換后,冷卻至200℃左右,進(jìn)入后續(xù)的回收和分離工序。在開(kāi)工時(shí),反應(yīng)器處于冷態(tài),此時(shí),讓空氣進(jìn)入開(kāi)工爐(圖中未畫出),將空氣預(yù)熱到反應(yīng)溫度,再利用這一熱空氣將反應(yīng)器加熱到一定溫度,待流化床運(yùn)行正常,氨氧化反應(yīng)順利進(jìn)行后,停開(kāi)工爐,讓反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定的工作狀態(tài)。為防止催化劑床層發(fā)生飛溫事故,在反應(yīng)器濃相段和擴(kuò)大段還裝有直接蒸氣(或水)接口,必要時(shí),打開(kāi)直接蒸氣以降低反應(yīng)器反應(yīng)段的溫度。從反應(yīng)器出來(lái)的物料組成,視采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同而有差異。表3114列出了采用C49催化劑得到的一些設(shè)計(jì)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(2)回收和分離由表3114可以看出,反應(yīng)氣組成中有易溶于水的有機(jī)物及不溶或微溶水的惰性氣體,因此可以用水吸收法將它們分離。在用水吸收之前,必須先將反應(yīng)氣中剩余的氨除去,因?yàn)榘笔刮账蕢A性。在堿性條件下易發(fā)生以下反應(yīng):表3114 采用C49催化劑的一些工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目?jī)?nèi)容生產(chǎn)能力反應(yīng)器類型原料工藝條件 反應(yīng)結(jié)果 轉(zhuǎn)化率 選擇性流化床(帶U形冷卻管,)丙烯純度≥97%,%反應(yīng)溫度(出口)404℃,反應(yīng)壓力(出口),接觸時(shí)間6 s,丙烯∶氨∶空氣=1∶1∶丙烯94%(%)丙烯腈75%,%,%,CO %,CO2 %,輕組分(主要是丙烯醛)%,重組分(聚合物和氰醇)%①氨和丙烯腈反應(yīng)生成胺類物質(zhì):ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ (一胺)Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（三胺）②在堿性介質(zhì)中HCN與丙烯腈反應(yīng)生成丁二腈:ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚,反應(yīng)氣溫度在30～130℃時(shí),HCN還會(huì)發(fā)生氣相聚合。聚合物會(huì)堵塞管道,使操作發(fā)生困難。 ④在NH3存在下,丙烯醛也會(huì)發(fā)生聚合。⑤溶解在水中的氨,能與反應(yīng)氣中的CO2反應(yīng)生成碳酸氫銨,在吸收液加熱解吸時(shí),碳酸氫銨又被分解為氨和CO2而被解吸出來(lái),再在冷凝器中重新化合成碳酸氫銨,造成冷凝器及管道堵塞。 圖3136 氨氧化反應(yīng)后氣體的酸洗和水吸收工藝流程1氨中和塔。2過(guò)濾器。3循環(huán)泵。4冷卻器。5水吸收塔〖TS〗〗因此,在吸收過(guò)程之前,用稀硫酸吸收反應(yīng)氣中的氨是十分必要的。反應(yīng)氣的酸洗脫氨和水吸收工藝流程示于圖3136。氨中和塔除脫氨外,還有冷卻反應(yīng)氣的作用,在有些流程中也稱急冷塔。氨中和塔分作三段,上段設(shè)置多孔篩板,中段設(shè)置填料,下段是空塔,設(shè)有液體噴淋裝置。反應(yīng)氣經(jīng)初步冷卻至200℃左右后,由氨中和器下部進(jìn)入,與下段酸性循環(huán)水接觸,把夾帶的催化劑粉末,高沸物和聚合物洗下來(lái),并中和大部分氨。反應(yīng)氣增濕,溫度從200℃急冷至84℃左右,然后進(jìn)入中段。在這里再次與酸性循環(huán)水接觸,將反應(yīng)氣中剩余的催化劑粉末、高沸物、聚合物和殘余氨脫除干凈,反應(yīng)氣由84℃進(jìn)一步冷卻至80℃左右。將溫度控制在80℃左右的目的是在此溫度下,丙烯腈、氫氰酸、乙腈等組分在酸性溶液中的溶解度極小,不會(huì)進(jìn)入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副產(chǎn)物的損失。由于溫度僅從84℃降至80℃,產(chǎn)生的冷凝液不多,也可減輕稀硫酸溶液的處理量。為保證氨吸收完全,硫酸用量過(guò)量10%左右,為減輕稀硫酸溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕,～,pH值不宜再大,否則容易引起聚合和加成反應(yīng)。反應(yīng)氣經(jīng)氨中和塔下段和中段酸洗后進(jìn)入上段,在篩板上與中性水接觸,洗去夾帶的硫酸溶液殘沫,溫度冷卻至40℃左右。從氨中和塔頂部出來(lái),進(jìn)入水吸收塔下部。氨中和塔上部中性水因溫度比較低,反應(yīng)氣中部分蒸氣冷凝下來(lái),也有一部分主、副產(chǎn)物溶入水中,故此水一部分循環(huán)使用,一部分進(jìn)入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水匯合后送精制工序處理。自回收塔(又稱萃取解吸塔)底來(lái)的水,經(jīng)與脫氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精餾塔)釜液、水吸收塔釜液熱交換后,再冷卻至35℃左右(有的工藝流程中冷卻至4℃左右,丙烯腈吸收率可達(dá)99%)進(jìn)入水吸收塔上部用作吸收液。反應(yīng)氣中的丙烯腈、乙腈和氫氰酸等溶入水中,NCOCO以及未反應(yīng)的丙烯、氧氣和丙烷等以及微量的未被吸收的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等,由塔頂出來(lái),經(jīng)焚燒后自煙囪排入大氣。在35℃下,氫氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性質(zhì)可知,%(w),因此要求有足夠多的吸收水,將丙烯腈完全吸收下來(lái),但吸收水過(guò)多,不僅稀釋了丙烯腈,給后續(xù)工序增加負(fù)荷,而且會(huì)增加含氰廢水量。為此,工業(yè)生產(chǎn)中,水吸收液中丙烯腈的濃度一般控制在2%～5%左右。由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收溫度的辦法來(lái)增加吸收丙烯腈的量效果不明顯。因此,生產(chǎn)上一般將吸收水溫度定在35～40℃。在某些工藝流程中,萃取解吸塔只將氫氰酸和丙烯腈從塔頂分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,該塔塔頂?shù)么忠译?塔側(cè)線抽出部分水用作吸收塔的吸收劑,使用這種水時(shí),要注意下述問(wèn)題:①必須控制水中的聚合物含量小于1%,以防在冷卻降溫時(shí)從水中析出,污染和堵塞設(shè)備和管道。②為防止吸收液呈酸性,需加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值接近中性。這不僅可減輕或免除由中和塔帶來(lái)的酸霧和反應(yīng)生成的乙酸,丙烯酸等對(duì)設(shè)備造成的腐蝕,而且也有利于氫氰酸的吸收； 圖3137 Bayer法除氨流程1反應(yīng)器。2冷卻器。3預(yù)洗滌器。4硫酸銨飽和槽③水吸收劑中還含有許多雜質(zhì),容易產(chǎn)生泡沫,影響吸收塔的吸收效果,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡劑消除泡沫。為了防止催化劑粉末、聚合物、高沸點(diǎn)化合物等在氨中和塔中進(jìn)入稀硫酸循環(huán)液,以提高硫酸銨質(zhì)量。Bayer公司對(duì)上述酸洗和水吸收流程作了改進(jìn),采用的方法是將初冷后的反應(yīng)氣(200℃左右),先用70～100℃的水洗滌,除去催化劑、高沸物和聚合物等雜質(zhì),然后在相同溫度下在含有硫酸的硫銨飽和槽中將氨除去,這樣便可把不含硫銨且容易用燃燒等方法處理的含催化劑、高沸點(diǎn)化合物和高聚物的水,和不含污染物的高濃度的硫銨水分離,制得的固體結(jié)晶硫銨質(zhì)量好,產(chǎn)生的廢水仍可回用,這樣就可大大減輕含氰廢水的處理量,Bayer的流程見(jiàn)圖3137。氨中和塔底部稀硫酸循環(huán)液中,硫銨濃度會(huì)逐漸增高(約為5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸銨用。抽出的稀硫酸循環(huán)液進(jìn)入結(jié)晶器,結(jié)晶后用泥漿泵打入沉降槽,該槽上部的不含結(jié)晶的飽和液流入母液槽,底部為硫酸銨結(jié)晶,經(jīng)離心機(jī)分離、干燥等工序制得硫酸銨成品。離心機(jī)分離出來(lái)的液體也進(jìn)母液槽。母液槽中液體用母液泵送回結(jié)晶器。結(jié)晶器上部液體含重組分、氰化物、高沸點(diǎn)化合物和聚合物,用凈化泵打入聚合物分離器。經(jīng)分離,底部溶液用釜液泵送回結(jié)晶器,含聚合物等雜質(zhì)的上部液體流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三廢治理工序處理。結(jié)晶器頂部出來(lái)的氣體,經(jīng)冷卻冷凝、急冷水吸收后,送焚燒系統(tǒng)。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈裝置,一部分進(jìn)聚合物混合器,一部分用作洗滌器的洗滌水,將干燥硫酸銨用熱空氣中帶出的輕質(zhì)含氰化合物除去。洗滌液一部分循環(huán),一部分進(jìn)母液槽。洗滌器頂裝一臺(tái)抽風(fēng)機(jī),將經(jīng)洗滌的干燥用空氣排入大氣。為將溶入稀硫酸溶液中的輕質(zhì)氰化物等驅(qū)趕出來(lái),在結(jié)晶器循環(huán)泵后裝一加熱器,將循環(huán)母液加熱后送回結(jié)晶器上部,在這里進(jìn)行氣液分離。 經(jīng)氨中和回收的硫酸銨結(jié)晶中的氰化物含量一般難以降低到使用標(biāo)準(zhǔn),用作肥料時(shí),肥效低,還會(huì)造成土地板結(jié),農(nóng)民不很歡迎,現(xiàn)在BP公司及中國(guó)上海石化院等都在對(duì)催化劑和工藝作改進(jìn),使氨全部轉(zhuǎn)化,從而免去硫銨處理的麻煩,甚至將中和塔都可除去。這種清潔工藝,已受到人們的重視。(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副產(chǎn)物和水獲得合格的丙烯腈產(chǎn)品。生產(chǎn)合成纖維用的丙烯腈的規(guī)格為: W(丙烯腈)% w(丙烯醛)10ugg1 乙腈100ugg1 W(水分)～% w(氫氰酸)5ugg1雜質(zhì)含量過(guò)高,對(duì)丙烯腈的紡絲、染色以及纖維性能都有不良影響。丙烯腈與水和氫氰酸都很容易分離,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸點(diǎn)為71℃,共沸物中丙烯腈的含量為88%(w),而丙烯腈與水又只能部分溶解。例如,在30℃時(shí),%,因此,將共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相為含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氫氰酸因沸點(diǎn)差較大(℃,℃),很容易用普通的蒸餾方法分離。丙烯腈與乙腈的分離則要麻煩得多?！?與丙烯腈的沸點(diǎn)差約4℃,若采用普通的蒸餾方法分離,需100塊以上的理論塔板。如果采用萃取蒸餾,例如選用水作萃取劑,乙腈能與水互溶,由于乙腈的極性比丙烯腈強(qiáng),水的加入使丙烯腈與乙腈之間的相對(duì)揮發(fā)度大為提高。據(jù)計(jì)算,(m)時(shí),(m)時(shí),此時(shí)僅需40塊實(shí)際塔板,就能將丙烯腈和乙腈分離。萃取劑可采用乙二醇、丙酮和水等,工業(yè)上一般采用水作萃取劑。原因是它具有無(wú)毒、來(lái)源充足、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),分離效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相對(duì)揮發(fā)度增加很多。水和丙烯腈相對(duì)揮發(fā)度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水進(jìn)入塔頂丙烯腈中,也能在分層器中分離開(kāi)來(lái)。用作萃取劑的水最好使用軟水或蒸餾水,但在工業(yè)生產(chǎn)上,為減少含氰廢水處理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工藝中,還采用該塔塔底水)。萃取水與進(jìn)料中丙烯腈的質(zhì)量比(S/F,簡(jiǎn)稱萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,隨著萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分離,除能比較徹底地分出氫氰酸和丙烯腈外,還可使成品中的口惡唑含量下降,唑的存在,會(huì)使聚丙烯腈纖維色澤由白變黃。除去口惡唑的方法有二種,一種是從丙