【正文】 。為此,要求反應后尾氣中有剩余氧氣存在,%～%。異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸點92～93℃)。實驗證實當氨和氧的濃度達到反應方程式中的計量比例后,反應速率與氨和氧的濃度無關,即反應對丙烯是一級,對氨和氧是零級。隨后由于與鉍相連的氧奪取了氫原子,兩種反應的協(xié)同作用結果生成π烯丙基絡合物。 該機理認為,丙烯氨氧化的中間產物是相應的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,這些醛是經過烯丙基型反應中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產生的,只是由于后續(xù)反應不同,導致不同種類醛的生成。 表3112 幾種工業(yè)催化劑的反應活性數據催化劑型號C41C49C89NS733BMB82MB86單程收率ANCANHCNACLAACO2CO76780C49和C89也為多組分催化劑。這種催化劑要求的反應溫度較高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。(2)催化劑 丙烯氨氧化所采用的催化劑主要有兩類,即Mo系和Sb系催化劑。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反應中,生成乙腈和氫氰酸的反應是主要的。中國在“七五”和“八五”期間引進的丙烯腈生產裝置也幾乎全部采用Sohio技術。不用氫氰酸,生產安全性也比上述3種方法好得多。(1)以環(huán)氧乙烷為原料的氰乙醇法環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應得到氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200～280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。由丙烯腈經電解加氫偶聯(lián)(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈,再加氫可制得己二胺,后者是生產尼龍66的主要單體。丙烯氨氧化(氧化偶聯(lián))制丙烯腈生產工藝把烯烴、芳烴、烷烴及其衍生物與空氣(或氧氣)、氨氣混合通過催化劑制成腈類化合物的方法稱為氨氧化法,按氧化反應的分類,這類反應亦稱氧化偶聯(lián)。由丙烯腈還可制得一系列精細化工產品,如谷氨酸鈉、醫(yī)藥、農藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學灌漿劑、纖維改性劑、紙張增強劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進劑等。 此法生產的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,生產成本也高。因此,本法已成為當今世界上生產丙烯腈的主要方法。2. 丙烯氨氧化的原理(1)化學反應在工業(yè)生產條件下,丙烯氨氧化反應是一個非均相催化氧化反應:ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)與此同時,在催化劑表面還發(fā)生如下一系列副反應。COCO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。Mo系催化劑由Sohio公司開發(fā),由CA型已發(fā)展到第四代的C4C89。由于在原料氣中需配入大量水蒸氣,約為丙烯量的3倍(mol),在反應溫度下Mo和Bi因揮發(fā)損失嚴重,催化劑容易失活,而且不易再生,壽命較短,只在工業(yè)裝置上使用了不足10年就被C2C41等代替。BSb系催化劑Sb系催化劑在60年代中期用于工業(yè)生產,有SbUO、SbSnO和SbFeO等。 丙烯轉化率丙烯單耗　　　　　　　　注:ACL丙烯醛。然后醛進一步與氨作用生成腈。這一步是反應的控制步驟。反應速率可簡單地表示為:γ=k*pＣ３Ｈ６式中: k—反應速度常數。這兩種化合物的沸點與丙烯腈的沸點接近,給丙烯腈的精制帶來困難,并使丙腈和CO2等副產物增加。但氧的加入量也不宜太多,過量的氧(這意味著帶入大量的N2)使丙烯濃度下降,影響反應速度,并使反應器生產能力下降。當NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量則可達到最大值。有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解。(2)反應溫度反應溫度對丙烯的轉化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響,在初期的PMoBiO催化劑上的研究表明,丙烯氨氧化反應在350℃就開始進行,但轉化率甚低,隨著反應溫度的遞增,丙烯轉化率相應地增高,如圖3132和圖3133所示。應當指出,不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍。對固定床反應器,為了克服管道和催化劑阻力,～(表壓),對于流化床反應器,～(表壓)。適宜的接觸時間與催化劑的活性、選擇性以及反應溫度有關,對于活性高、選擇性好的催化劑,適宜的接觸時間應短一些,反之則應長一些。在接觸時間相同的情況下,增加空塔線速允許增加催化劑用量和原料氣投料量,從而達到增加產量的目的,而且空塔線速的增加還有利于傳熱。3空氣壓縮機。反應所用催化劑可由催化劑貯斗加入反應器(圖中未畫出),反應器內的催化劑經三級旋風分離器捕集后仍回反應段參加催化反應。在堿性條件下易發(fā)生以下反應:表3114 采用C49催化劑的一些工業(yè)生產數據項目內容生產能力反應器類型原料工藝條件4冷卻器。將溫度控制在80℃左右的目的是在此溫度下,丙烯腈、氫氰酸、乙腈等組分在酸性溶液中的溶解度極小,不會進入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副產物的損失。在35℃下,氫氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性質可知,%(w),因此要求有足夠多的吸收水,將丙烯腈完全吸收下來,但吸收水過多,不僅稀釋了丙烯腈,給后續(xù)工序增加負荷,而且會增加含氰廢水量。3預洗滌器。結晶器上部液體含重組分、氰化物、高沸點化合物和聚合物,用凈化泵打入聚合物分離器。這種清潔工藝,已受到人們的重視。如果采用萃取蒸餾,例如選用水作萃取劑,乙腈能與水互溶,由于乙腈的極性比丙烯腈強,水的加入使丙烯腈與乙腈之間的相對揮發(fā)度大為提高。另一種即是上述的方法,加大萃取液量,使口惡唑留在釜液中而除去。油相中含丙烯腈80%以上、氫氰酸10%左右,水約8%左右,并含有微量其它雜質,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。脫氰塔(采用真空操作為好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精餾塔)。5乙腈精餾塔出,必須外加脫水劑,物理和化學的分離方法并用,才能制得成品乙腈。回收塔釜液用泵送至四效蒸發(fā)系統(tǒng),將含氰水逐級提濃,蒸發(fā)凝液送氨中和塔上部,作中性洗滌水用,提濃液少部分送去焚燒,大部分進入氨中和塔中部,以提高主、副產品的得率。還有一種全解吸流程,即由回收塔頂將主、副產物全部蒸出,在氰醇反應器中除去丙烯醛,在氰醇分離塔中除去氰醇,然后再逐個分離、精制而得到成品。h蒸汽/t()1100150050052092100440圖3140 以溶鹽為熱載體反應裝置示意圖。催化劑裝在列管內,管內徑為25 mm,～5 m。由于不能充分發(fā)揮各部分催化劑的作用,反應器的生產能力也比較低。在反應器濃相段內設有68組U形散熱管,其中60組為冷卻管,8組為過熱蒸氣管。③導向作用。當下料管內催化劑積蓄到一定數量,其重量超出翼閥外部施加的壓力時,翼閥便自動開啟,讓催化劑排出。另外,催化劑的跑損嚴重,增加生產成本。該流化床用三個同心圓筒分隔開來,中心為催化劑再生區(qū),中間環(huán)隙為合成反應區(qū)。這種反應器的缺點是結構復雜,合成反應區(qū)采用低氧烯比雖然提高了選擇,但轉化率卻下降了,為保證一定的轉化率(如98%),則必須增加接觸時間,接觸時間的增加又會造成選擇性的下降,為此,轉化率只能控制在90%左右。浙江大學已完成冷模試驗,現已在1000噸/年丙烯腈裝置上進行中間試驗。 6. 丙烯腈生產中的廢水和廢氣處理在丙烯腈生產中,有大量的工業(yè)污水產生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質,如不經處理直接排放,會污染水源,對人體和動、植物造成危害。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。 56pH值懸浮物(水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水)生化需氧量(5天20℃)化學耗氧量(重鉻酸鉀法)硫化物揮發(fā)性酚69上海石化總廠化工二分廠通過改進氨中和塔(由一級氨中和塔改成三級式氨中和塔)可回收50%的反應生成水作工藝過程用水,從而減少了廢水量。由于堿對一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用,故應專門設置堿性污水焚燒爐?；钚晕勰嗍俏⑸锶汉捅晃降挠袡C物、無機物的總稱,在這里微生物群體形成菌膠團,它將廢水包裹在內,進行生物學吸附作用,繼而進一步發(fā)生氧化分解生成CO2和水。 本法的優(yōu)點是不會造成二次污染。②活性炭吸附法。生物耗氧量愈高,說明能被生物分解的有機物的含量愈高。這是一種對含低濃度可燃性有毒有機物廢氣的重要處理方法。催化燃燒后的尾氣溫度可升至600～700℃,將它送入廢氣透平,利用其熱能發(fā)電,隨后再由煙囪排入大氣。為用強氧化劑氧化廢水中的有機物時所需的氧量。因此,這些污水排入水域前,用活性炭吸附進行三級處理,可使廢水不帶色、氣味,水中的有機物可以除去,達到排放標準。除上述的生化處理法外,在丙烯腈廢水處理中,還經常采用以下物理的、化學的處理方法。 888950用活性污泥法處理有機化工廠廢水的效果見表3117這一方法的主要缺點是曝氣過程中,易揮發(fā)的氰化物會隨空氣逸出,造成二次污染。其流程見圖3144。這些工作對丙烯腈的工業(yè)生產是很有意義的。 60例如,氨中和塔釜液經廢水塔處理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氫氰酸1000～1500 mg/l,化學需氧量20000～30000 mg/l,總有機物含量達5%(w)。在工廠排出口的水質應符合表3116的規(guī)定。除Sohio細粒子湍流床反應器外,上述各類反應器還在繼續(xù)研究和試驗,都沒有為大規(guī)模工業(yè)生產裝置所采用。因此,這類反應器還未見工業(yè)化報道。這樣做便于根據不同的要求控制不同的進料條件,以達到優(yōu)化操作的目的。例如,對C41催化劑而言,常壓下丙烯腈的收率為76%～77%,%～73%,對C49而言,則分別為80%～82%和76%～77%。由于反應后的氣體中含氧量很少,催化劑從擴大段進入旋風分離器最后流回反應器的過程中,容易造成催化劑被還原而降低活性,因此,在下料管中通入空氣也起到再生催化劑,恢復其活性的作用。生產實踐證明,對自由床或淺床,如果氣流分布板設計不合理,對流化反應器的穩(wěn)定操作影響甚大。旋風分離器由三級四組構成,第一級旋風分離器兩組并聯(lián)。因此,世界上丙烯腈合成反應器采用固定床反應器的并不多。原料氣體由列管上部進入,為了緩和進口段的反應速度,不使催化劑因遇上高濃度原料氣反應過猛,造成催化劑上層局部區(qū)域溫度過高,在反應管上部充填一段活性差的催化劑或在催化劑中摻入一些惰性物質以稀釋催化劑。；。但脫除