【正文】 劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內核，每個膠束由 50到 100個乳化劑分子組成。近年來一些新的品種不斷出現，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應型表面活性劑。研究發(fā)現正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場合。 ③ 對直接應用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應用，目前其應用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領域的應用不斷拓展。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。 31 二、熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯型或反應型丙烯酸樹指。 為克服熱塑性丙烯酸樹脂的弱點，可以通過配方設計或拚用其它樹脂給于解決。主要測外觀、固含量和黏度等指標。 27 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當的溶劑（常為混合溶劑），如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。分子量調節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。 iW igT21 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應注意防護。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯 （ HPMA）。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯用的官能團。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、PC、 ABS、 PVC、 HIPS、 PET等。對涂料用樹脂最有用的反應是其與羥基、羧基和胺基的反應。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示： C H 2 C H S i ( O R ) 3 , R 可 以 為 C H 3 C 2 H 5 C 3 H 9 C H ( C H 3 ) 2 C 2 H 5 O C H 3, , , .γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結構式為： 333232)Si(O C H—))C OO (C HC (CHCH ??γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）的結構式為： 33223232 )O C HCHSi(O C H—))C O O(C HC (CHCH ??11 另外，硅偶聯劑可以作為外加交聯劑應用。）、表面活性單體，以及其他自交聯功能單體等。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。近年來，國內外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１ /３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。 9 丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯 苯乙烯 抗污染性 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 耐水性 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 耐溶劑性 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性 丙烯酸 甲基丙烯酸 亞甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸鈉 AMPS 實現水溶性，增加附著力， 稱之為水溶性單體、 表面活性單體。其主要特性為：環(huán)氧當量： 244~256；密度 (20℃ )： 0． 958～ 0． 968g／ ml；粘度(25℃ )： 0． 71cPa叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示： CR 1R 2R 3C H 2C H 2 C H C H C H 2 C HOCO C H3OCO C H3OC O 據推測，一個叔碳酸基團可以保護 2— 3個乙酸乙烯酯單元。甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、苯乙烯（ ST）、丙烯睛 (AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯 (EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸異辛酯 (2EHA)為最常用的軟單體。 16 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應性，對氨基樹脂的固化有催化活性。 為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量。必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補充一種單體進行過 18 渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。玻璃化溫度的設計常用 FOX公式： gT gnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質量分數， 為第 i種單體對應均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發(fā)劑。 實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。同時，應該現配現用。保溫結束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉化率。為了實現較好的物化性能，應將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至于太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時物化性能和施工性能比較平衡。 塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝： （ 1）合成配方 序號 原料名稱 用量（質量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 甲基丙烯酸正丁酯 03 丙烯酸 04 苯乙烯 05 丙烯酸正丁酯 06 二甲苯 07 S100 08 二叔丁基過氧化物 09 二叔丁基過氧化物 10 二甲苯 （ 2）合成工藝 先將 0 07投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到 125℃ ，將 00 0 0 08于 4～ 時滴入反應釜，保溫 2小時，加入 0 10于反應釜，在保溫 2～ 3小時，降溫，出料。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基烘漆，這兩類涂料應用范圍廣、產量大。 35 2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質量份） 01 乙二醇丁醚醋酸酯 02 重芳烴 150 03 丙烯酸 β羥丙酯 04 苯乙烯 05 甲基丙烯酸甲酯 06 丙烯酸 07 丙烯酸異辛酯 08 叔丁基過氧化苯甲酰 09 叔丁基過氧化苯甲酰 10 重芳烴 150 36 （ 2）合成工藝 先將 0 02投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到135177。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。 乳液聚合的特點： ① 水作分散介質，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。 (1) 乳化劑 乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應用。 CH3(CH2)8 O(CH2CH2O)nH,n=10~4042 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。 43 ② 乳化劑的幾個性能指標。 ，親水性越強， 1～ 40之間。 d. 非離了型表面活性劑的濁點 —— 非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現這一現象的臨界溫度即為濁點（ cloud point）。 溫度對過硫酸鉀活性的影響見下表： T（ ℃ ） kd(s1) t1/2(h) 50 212 60 x106 61 70 x105 80 x105 90 x104 35min 48 因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在 80 ℃ 以上，聚合終點，短時間可加熱到 90℃ ，以使引發(fā)劑分解完全，進一步提高單體轉化率。目前，已有不少活性單體應市，如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉， AMPS。比表面積相差也極為懸殊。 （隨聚合進行，水相單體進入膠束，補充單體的消耗，單體液滴的單體又復溶解于水中，間接起了聚合單體的倉庫的作用。單體水溶液性小，乳化劑濃度大時有利于膠束成核，例如苯乙烯的乳液聚合。 隨著聚合的進行，乳膠粒內的單體不斷消耗，水相中溶液解的單體向膠粒擴散補充，同時單體液滴中的單體又不斷溶入水相。 IRR 自由基R單體珠滴乳膠粒I圖5 4 第一階段結束時乳液聚合的圖像乳化劑。引發(fā)、增長、終止在膠粒內重復進行。 自由基R該階段持續(xù)時間較長，結束時 C=15％ ~60%。] 與乳膠粒濃度有關。 ，單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度 [M]不斷下降，因此， Rp不斷下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度 N。 ① 從聚合反應速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴重時甚至出現沖料，爆聚現象，嚴重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產品質量 。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現復相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核 殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。 ④ 為了進一步提高乳液聚合及乳液產品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補加一部分乳化劑。 （ 4）預乳化聚合工藝 無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預乳化工藝。如核 殼結構型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網絡結構型乳液等 67 4．核 殼乳液聚合 核 殼型乳液聚合可以認為是種子乳液聚合的發(fā)展。核 殼型乳膠粒由于其獨特的結構，同常規(guī)乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優(yōu)秀的性能。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結構形態(tài)的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內部擴散，經聚合往往生成異型核 殼結構乳膠粒。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯 )鏈段的柔韌性和 PAA（聚丙烯酸）的親水性相結合起主要作用，而不是聚合順序起主要作用。 1960年 Millar首先提及“ IPN”一詞。目前， IPN技術已在廣泛的領域得到應用，在眾多行業(yè)里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進展。相對于物理共混， IPN改性能夠使材料凝集態(tài)結構發(fā)生變化，進而改進某些性能，擴展其應用。 水溶性引發(fā)劑自由基只在水相引發(fā)，并以齊聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面進行。 平衡溶脹法 用單體溶脹種子粒子再引發(fā)聚合，控制溶脹時間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態(tài)和膠粒結構。核 殼型乳膠粒究竟采取何種結構形態(tài)受制于許多因素。其中不均勻粒子又可分為兩類：成份不均勻粒子和結構不均勻粒子。預乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。 ⑤ 工藝設備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡單，設備投入較低。 63 （ 2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約 5％～ 20%左右， mass ratio）和引發(fā)劑加入反應釜，聚合一定時間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應