【正文】 M） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三異丙氧基硅烷 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能團或交聯(lián)點， 提高附著力， 稱之為交聯(lián)單體。 10 常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（ 2甲氧基乙氧基）硅烷、 γ甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示： C H 2 C H S i ( O R ) 3 , R 可 以 為 C H 3 C 2 H 5 C 3 H 9 C H ( C H 3 ) 2 C 2 H 5 O C H 3, , , .γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為： 333232)Si(O C H—))C OO (C HC (CHCH ??γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為： 33223232 )O C HCHSi(O C H—))C O O(C HC (CHCH ??11 另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。叔碳酸是 αC上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下： CR 1R 2R 3C O O C H 2O12 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點、氣味淡等特點。s；沸點： 251～ 278℃ ；蒸汽壓 (37． 8℃ )： ；閃點： 126℃ ；凝固點＜－ 60℃ 。對涂料用樹脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的反應(yīng)。 叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開發(fā)，商品名 Veova（或簡稱為 VV），主要用途是與醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚制成乳液，配制乳膠漆。 13 由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于 C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、PC、 ABS、 PVC、 HIPS、 PET等。基本原則是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型 —— 溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（ Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。 一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為 硬單體、軟單體和功能單體 三大類。 15 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。功能單體的用量一般控制在 1％ ~6％（ mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。樹脂的羧基含量常用酸值（ . ,即中和 1g樹脂所需 KOH的毫克數(shù)，單位 mgKOH/g（固體樹脂），一般 . 控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時， . 稍低些，氨基 樹脂用時 . 可以大些，促進交聯(lián)。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯 （ HPMA）。近年來也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與 ε己內(nèi)酯的加成物（ 1︰ 1或 1︰ 2mol ratio， Dow Chem 公司）。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸 2羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。對于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實驗研究，具體問題進行具體分析。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。 下表中一些單體對的竟聚率可用來評估單體的共聚活性。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－ 20～ 400℃ 。一些單體的玻璃化溫度見前表。 iW igT21 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點 124℃ ，溶于大多數(shù)有機溶劑，室溫穩(wěn)定，對撞擊不敏感，儲運方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點，所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。其中 AIBN是最常用的引發(fā)劑品種，使用溫度 60～80℃ ，該引發(fā)劑一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)，所得大分子得分子量分布較窄。其引發(fā)活性見下表： 不同半衰期（ h）（對應(yīng)分解溫度 ℃ ） 偶氮二異丁腈 73h(500C) (600C) (700C) 偶氮二異庚腈 (600C) (700C) (800C) 23 為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的 10％ ~30％。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴 S－ 100，重芳烴 S－ 150）作溶劑。 24 熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外 ,丙酮、丁 (甲乙 )酮（ MEK）、甲基異丁基酮（ MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（ IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在 2～ 4h之間。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到 ％以內(nèi)，保證配方的準確實施。 (2) 加入釜底料。 27 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。 (4) 保溫聚合。 (5) 后消除。 (6) 再保溫。主要測外觀、固含量和黏度等指標。 (9) 過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。 單體1 單體2 單體3 單體4溶劑2溶劑1單體計量罐圖51 溶劑型丙烯酸酯樹脂合成工藝流程圖單體混合罐初加單體混合罐初加引發(fā)劑罐真空滴加引發(fā)劑罐溶劑計量罐聚合釜冷凝器分水器29 一、熱塑性丙烯酸樹脂 熱塑性丙烯酸樹脂可以熔融、在適當溶劑中溶解，由其配制的涂料靠溶劑揮發(fā)后大分子的聚集成膜，成膜時沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，屬非反應(yīng)型涂料。 該類涂料具有丙烯酸類涂料的基本優(yōu)點，耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性優(yōu)良，耐水、耐酸、耐堿良好。 為克服熱塑性丙烯酸樹脂的弱點，可以通過配方設(shè)計或拚用其它樹脂給于解決。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹脂對顏填料 30 得潤濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。金屬閃光漆的樹脂酸值應(yīng)小于 3mgKOH/g（樹脂）。 該樹脂固含： 50177。 31 二、熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。 反應(yīng)型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。其中，丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飛機、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重要的工業(yè)或民用涂料品種。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。催化劑用有機錫類，如二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL）。 2℃ ，將 0 0 0 0 0 08于 ～ 4小時滴入反應(yīng)釜，保溫 2小時，加入 0 10于反應(yīng)釜，在保溫 2～ 3小時，降溫，出料。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。 返回 37 第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂 與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。 水性丙烯酸樹脂包括丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。從粒子粒徑看：乳液粒徑樹脂水分散體粒徑 水溶液粒徑。 丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要性。 ② 機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。 ③ 對直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點，所以如此是由它的聚合機理所決定的。乳液聚合的最簡單配方為 : 油性（可含少量水性）單體： 30%～ 60%；去離子水： 40%～ 70% ；水溶性引發(fā)劑： ～ %；乳化劑（ Emulsifier）： 1%～ 3%。 因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當?shù)馁|(zhì)、量進行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu) “膠束 (micelle)的形式分散在水中。研究發(fā)現(xiàn)正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場合。 b．穩(wěn)定乳液 —— 在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸。 非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚 作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。如： ST室溫溶解度為： ，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了 30倍。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是乳化能力強；非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是可增加乳液對 pH、鹽和凍溶的穩(wěn)定性。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的 1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的 2%~4%。 a． （ critical micelle balance）值 —— 臨界膠束濃度。濃度低于 ，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于 ，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內(nèi)核，每個膠束由 50到 100個乳化劑分子組成。各種乳化劑的 ，實驗測得， CMC通常都較低： 105～ 102mol/L，或 ％～ %左右。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質(zhì)影響其乳化