【正文】 溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點（ cloud point）。 聚合溫度應選擇高于三相平衡點， 。 44 c. 陰離子乳化劑的三相平衡點 —— 即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度，亦稱為克拉夫特點（ Kraft point）。各種乳化劑的 ，也可以通過試驗或一定模型（如基團質量貢獻法）進行計算。 ，親水性越強， 1～ 40之間。 b. —— 親水 親油平衡值。因此乳液聚合時其濃度必須大于 。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。 43 ② 乳化劑的幾個性能指標。因此乳液聚合時常將陰離子型和非離子型表面活性劑復合使用，提高乳液綜合性能。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。 表面活性劑通常依其結構特征分為：陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。 CH3(CH2)8 O(CH2CH2O)nH,n=10~4042 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。親油基團與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。 41 ① 乳化劑的作用 a．分散作用 —— 乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細小液滴（ d1000nm）分散于水相中，形成乳液。 40 膠束的結構見下圖： 圖5 2 球形膠束的結構示意圖 膠束是一種納米級的聚集體，成球形或棒形，一般含 50個表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴散進入內核，或者說膠束具有增溶富積單體的作用。 (1) 乳化劑 乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應用。 39 1．丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。 ④ 獲得固體聚合物時須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。若用氧化 還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進行。 乳液聚合的特點： ① 水作分散介質，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯 醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）乳液等 38 一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。從應用看以前兩者最為重要。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。 該樹脂固含： 55177。 35 2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質量份） 01 乙二醇丁醚醋酸酯 02 重芳烴 150 03 丙烯酸 β羥丙酯 04 苯乙烯 05 甲基丙烯酸甲酯 06 丙烯酸 07 丙烯酸異辛酯 08 叔丁基過氧化苯甲酰 09 叔丁基過氧化苯甲酰 10 重芳烴 150 36 （ 2）合成工藝 先將 0 02投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到135177。 該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應見下表： 32 丙烯酸樹脂官能團種類 功能單體 交聯(lián)反應物質 羥基 羧基 環(huán)氧基 N羥甲基或甲氧基酰胺基 （甲基）丙烯酸羥基烷基酯 （甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐 （甲基）丙烯酸縮水甘油酯 N羥甲基（甲基）丙烯酰胺、 N甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺 與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián) 與多異氰酸酯室溫交聯(lián) 與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián) 與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹 脂熱交聯(lián) 加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或 烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián) 33 1．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 序號 原料名稱 用量（質量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 丙烯酸正丁酯 03 甲基丙烯酸 04 丙烯酸 β羥丙酯 05 苯乙烯 06 二甲苯 1 07 過氧化二苯甲酰 1 08 過氧化二苯甲酰 2 09 二甲苯 2 10 過氧化二苯甲酰 3 11 二甲苯 3 34 （ 2）合成工藝 ① 將 06打底用溶劑加入反應釜；用置換，升溫使體系回流，保溫； ② 將 01~05單體、 07引發(fā)劑混合均勻，用 ； ③ 保溫反應 3h； ④ 將 08用 09 溶解，加入反應釜，保溫 ； ⑤ 將 10用 11 溶解，加入反應釜，保溫 2h； ⑥ 取樣分析。丙烯酸 氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基烘漆，這兩類涂料應用范圍廣、產(chǎn)量大。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低， 10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點，使涂膜的機械性能、耐化學品性能大大提高。 2 ，粘度：40006000（ 25℃ 下的旋轉粘度），主要性能是耐候性與耐化學性好。 塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝： （ 1）合成配方 序號 原料名稱 用量（質量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 甲基丙烯酸正丁酯 03 丙烯酸 04 苯乙烯 05 丙烯酸正丁酯 06 二甲苯 07 S100 08 二叔丁基過氧化物 09 二叔丁基過氧化物 10 二甲苯 （ 2）合成工藝 先將 0 07投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到 125℃ ，將 00 0 0 08于 4～ 時滴入反應釜，保溫 2小時，加入 0 10于反應釜，在保溫 2～ 3小時，降溫，出料。若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性。要根據(jù)不同基材的涂層要求設計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在 30~60℃ ，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設計得高些（ 80~100℃ ），溶劑型建筑涂料樹脂的玻璃化溫度一般大于50℃ ；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。但也存在一些缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等。為了實現(xiàn)較好的物化性能，應將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至于太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時物化性能和施工性能比較平衡。 28 溶液聚合的工藝流程圖見下圖。 (8) 調整指標。 (7) 取樣分析。保溫結束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉化率。單體滴完后，保溫反應一定時間，使單體進一步聚合。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應降低滴料速度。將配方量的（混合）溶劑加入反應釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約 ，驅氧。同時，應該現(xiàn)配現(xiàn)用。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。 返回 26 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂 溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。其用量可以用平均聚合度方程進行計算，但是自由基聚合有關聚合動力學參數(shù)很難查到，甚至同一種調節(jié)劑的鏈轉移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實驗確定。 25 五、分子量調節(jié)劑 為了調控分子量，就需要加入分子量調節(jié)劑（或稱為粘度調節(jié)劑、鏈轉移劑）。 實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（ BCS，乙二醇丁醚）、 S－ 100、 PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（ CAC）。環(huán)保涂料用溶劑不準含“三苯” —— 苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（ BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（ PMA）混合溶劑為主。 四、溶劑的選擇 用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應，溶劑中含水量應盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發(fā)劑。 偶氮類引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（ AIBN）、偶氮二異庚腈（ ABVN）。 常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表： 品 名 不同半衰期對應的分解溫度（ ℃ ） h 1 h 10 h 過氧化二苯甲酰（ BPO） 113 91 71 過氧化二月桂酰 99 79 61 過氧化 2乙基已酸叔丁酯 113 91 72 過氧化 2乙基己酸叔戊酯 111 91 73 過氧乙酸叔丁酯 139 119 100 過氧化苯甲酸叔丁酯（ TBPB） 142 122 103 過氧化 3,5,5三甲基己酸叔丁酯 135 114 94 叔丁基過氧化氫 (TBHP) 207 185 164 異丙苯過氧化氫 195 166 140 二叔丁基過氧化物（ DTBP） 164 141 121 過碳酸二環(huán)己酯 76 59 44 過碳酸二（ 2－乙基己酯） 80 61 44 22 其中過氧化二苯甲酰（ BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度 70～ 100℃ ，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導分解反應，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。 該公式計算值有一定參考價值，但其準確度和單體組成有關，并不確定。玻璃化溫度的設計常用 FOX公式： gT gnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質量分數(shù)， 為第 i種單體對應均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－ 10℃ ，北方應更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于 60℃ 。 20 二、 的設計 玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉變溫度。（ ， ） 12111 kkr ?21222 kkr ?M1 M2 r1 r2 甲基丙烯 酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 馬來酸酐 19 丙烯酸丁酯 苯乙烯 丙烯睛 甲基丙烯酸 氯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸 2乙基己酯 苯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸甲