【正文】 合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點(diǎn)， 。 37 c. 陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn) ——即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度，亦稱為克拉夫特點(diǎn)（ Kraft point）。各種乳化劑的 ，也可以通過(guò)試驗(yàn)或一定模型（如基團(tuán)質(zhì)量貢獻(xiàn)法）進(jìn)行計(jì)算。 ，親水性越強(qiáng)， 在 1～ 40之間。 b. ——親水 親油平衡值 。因此乳液聚合時(shí)其濃度必須大于 。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。 36 ② 乳化劑的幾個(gè)性能指標(biāo)。因此乳液聚合時(shí)常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。 表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為：陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型及非離子型。 C H 3 ( C H 2 ) 8 O ( C H 2 C H 2 O ) n H , n = 1 0 ~ 4 035 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場(chǎng)所。親油基團(tuán)與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。 34 ① 乳化劑的作用 a．分散作用 —— 乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴（ d1000nm）分散于水相中，形成乳液。 (1) 乳化劑 乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。 33 1．丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。 ④ 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。若用氧化 還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進(jìn)行。乳液聚合的特點(diǎn)： ① 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。 其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）乳液等 32 一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹(shù)脂水分散體則是通過(guò)自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。 返回 31 第五節(jié) 水性丙烯酸樹(shù)脂 水性丙烯酸烯樹(shù)脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無(wú)污染型涂料。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。 2℃ ，將 0 0 0 0 0 08于 ～ 4小時(shí)滴入反應(yīng)釜，保溫 2小時(shí)，加入 0 10于反應(yīng)釜，在保溫 2～ 3小時(shí)，降溫，出料。催化劑用有機(jī)錫類，如二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL）。外觀、固含、粘度合格后，過(guò)濾、包裝。 聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一個(gè) α位的 H，較活潑，易參予反應(yīng)， HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；反之，膜軟。上述配方中各組分可調(diào)節(jié)，如可用部分 st代替 MMA，但光老化性能不如前者，因?yàn)楹斜江h(huán)。 HEMA： 提供自由 OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。 羧基丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂分別用于同環(huán)氧樹(shù)脂及羧基聚酯樹(shù)脂配制粉末涂料。 丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重 要的工業(yè)或民用涂料 品種。 根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹(shù)脂、羧基丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂。 缺點(diǎn)： 有一定的使用壽命，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。 優(yōu)點(diǎn)： 較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。其原因在于成膜過(guò)程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。 23 二、熱固性丙烯酸樹(shù)脂 也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹(shù)指。 該樹(shù)脂固含： 50177。 金屬閃光漆的樹(shù)脂酸值應(yīng)小于 3mgKOH/g（樹(shù)脂）。 引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹(shù)脂對(duì)顏填料得潤(rùn)濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。 （ 3）醇酸樹(shù)脂改性丙烯酸樹(shù)脂 提高豐滿度，撓度，價(jià)格降低。 21 改進(jìn)方法： （ 1）與硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善柔韌性。 優(yōu)點(diǎn)： 優(yōu)異的保光、保色性 耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品 耐水性、拋光性良好 附著力強(qiáng)。 引發(fā)劑： AIBN比 BPO好。 20 一、熱塑性丙烯酸樹(shù)脂 是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在 50年代中后期幾乎取代汽車用硝基漆。 (8) 調(diào)整指標(biāo)。 (7) 取樣分析。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，使單體進(jìn)一步聚合。滴加速度要均勻，如果體系溫升過(guò)快應(yīng)降低滴料速度。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約 ，驅(qū)氧。同時(shí)，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。 返回 19 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂 合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評(píng)價(jià)，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。 18 五、分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。 實(shí)際上，樹(shù)脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對(duì)溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時(shí)的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹(shù)脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時(shí)拼入一些丁基溶纖劑（ BCS，乙二醇丁醚）、 S－ 100、 PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（ CAC）。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯” ——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（ BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（ PMA）混合溶劑為主。 四、溶劑的選擇 用作 室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹(shù)脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)， 溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。 iW igT16 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的引發(fā)劑主要有過(guò)氧類和偶氮類兩種。一些單體的玻璃化溫度見(jiàn)前表。 交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)脂的一般在－ 20～ 400℃ 。不同用途的涂料，其樹(shù)脂的玻璃化溫度相差很大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。 涂料用丙樹(shù)脂常為共聚物，選擇單體時(shí)必須考慮他們的共聚活性?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。 另外，通過(guò)羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸 2羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。 雙組分聚氨酯體系 的羥基丙烯酸組分常用 伯羥基類單體 ：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）； 氨基烘漆 的羥基丙烯酸組分常用 仲羥基類單體 ：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯（ HPMA）。 含羧基的單體引入羧基可以改善樹(shù)脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹(shù)脂的固化有催化活性。 功能單體的用量一般控制在 1％ ~6％（ mass ratio），不能太多，否則可能會(huì)影響樹(shù)脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。羥基的引入可以為溶劑型樹(shù)脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹(shù)脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。 長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 11 一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為 硬單體、軟單體和功能單體 三大類。基本原則是 首先 要針對(duì) 不同基材和產(chǎn)品確定樹(shù)脂劑型 ——溶劑型或水劑型； 然后 根據(jù) 性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（ Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝 ； 最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正 ，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、 PC、