【正文】 ，如果反應(yīng)釜裝置條件及原料規(guī)格不符合要求時，應(yīng)根據(jù)具體 10 10 情況加以調(diào)整，下面是制定工藝規(guī)程時應(yīng)注意的問題： ①單體及引發(fā)劑滴加速度不可過快，以免鏈增長過快，大量放熱引起沖料； ②滴加初始階段速度要控制好，不能讓溫度下降太多以免引起誘導(dǎo)期 延長而導(dǎo)致未聚合單體大量積累，待到鏈增長期間也會引起沖料或爆聚； ③如因滴加過快造成自動升溫 (放熱反應(yīng) )，必須立即停止滴加，必要時要開冷卻水冷卻，降至正常溫度后再滴加，否則會引起除沖料外，還會因鏈支化反應(yīng)引起交聯(lián)度增加形成不溶粒子； ④各種物料應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用，尤其是夏天不能存放時間過久 (如引發(fā)劑液易失效 )，以防止可能在未滴完前混合單體中部分活性大的單體發(fā)生本體聚合； ⑤每釜的投料量要嚴(yán)加控制，一般情況不超過 75％ (如 2 噸的釜，投料量不超過 噸 )，要確保釜內(nèi)有足夠的反應(yīng)空間。一般操作步驟如下所述： ①首先要檢查水、電、汽是否供應(yīng)正常，各釜閥門的開關(guān)狀態(tài)，管道有無跑、冒、滴、漏現(xiàn)象，各反應(yīng)釜的清潔情況，各原料的配備是否充足； ②確定每釜生產(chǎn)的品種，按工藝配方先將入釜溶劑 (過濾后 )抽入釜，某些工藝允許先加入部分單體和引發(fā)劑； ③開啟冷卻水，開攪拌，打開蒸汽升溫 (某些工藝，如低溫聚合需通氮氣，則先通氮氣趕走空氣 )至聚合反應(yīng)溫度； ④按工藝配方將滴 加物料 (含引發(fā)劑 )準(zhǔn)確稱量好，經(jīng)過濾器后抽入滴加釜 (有的廠家配有配料釜，滴加物料先配在配料釜，沉淀過濾后再進滴加釜 )，開動攪拌混合均勻 (一般起碼攪拌 15min— 30min，視物料多少及引發(fā)劑品種而定 )； ⑤開始滴加混合單體 (含引發(fā)劑 )，按經(jīng)驗速度，但速度必須均勻，在規(guī)定時間內(nèi) (一般 2— 4 小時 )滴完。而要控制樹脂相對分子質(zhì)量分布及共聚物組分的分布，在生產(chǎn)中常采用分批不等比例滴加單體 (不同種單體間競聚速率不同 )的方法，在反應(yīng)前期減少競聚率大的單體加入，以后逐步增多，這樣制成的樹脂組成就均勻得多了。 涂料用丙烯酸樹脂是共聚合的高分子化合物，每個共聚單體的均勻分布也是決定樹脂質(zhì)量的要素。而制取相對分子質(zhì)量分布較窄的樹脂主要是在工藝全過程中要始終保持反應(yīng)物中單體組分的均勻、溫度的穩(wěn)定，以及引發(fā)劑的均勻，要做到這幾點很不容易。不利于生產(chǎn) (轉(zhuǎn)化率很難達到 )；反之，引發(fā)劑的分解溫度過低或半衰期過短，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基的數(shù)量過多，反應(yīng)速度會變得很快，由于自由基聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，從而會導(dǎo)致反應(yīng)溫度難以控制產(chǎn)生爆聚或過早停止反應(yīng)。由于在引發(fā)劑分子中存在弱鍵，在熱或輻射的作用下，弱鍵易斷裂，形成兩個自由基，從而引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。所以，現(xiàn)在對一些聚合溫度低于溶劑沸點的情況時，大多數(shù)配方設(shè)計者往往采取選取合適的引發(fā)劑 (可以減小氧對誘導(dǎo)期的影響 )，然后在聚合反應(yīng)后期將聚合溫度升到溶劑沸點之上 (回流溫度 )的方法，既能滿足低溫反應(yīng) (可以得到大的相對分子質(zhì)量樹脂 )又能得到高轉(zhuǎn)化率、水白透明的樹脂 (當(dāng)然，樹脂的外觀 同通氮氣的還是稍有差異 )。 R R— O— O— R 氧的阻聚作用在高溫下 (回流溫度 )表現(xiàn)不出來，但在聚合反應(yīng)溫度低于溶劑沸點，沒有大量的溶劑蒸汽足以起到隔絕空氣的作用時，對聚合反應(yīng)的影響就比較大，且制出的 樹脂外觀就很難達到水白。反應(yīng)機理為： R為了安全貯運，在單體中添加阻聚劑是必要的，但在聚合反應(yīng)前則必須除去，否則導(dǎo)致聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期延長從而影響聚合度和轉(zhuǎn)化率，好在目前市售原料大多使用對甲氧基苯酚 (MEHQ)類阻聚劑，該類阻聚劑受熱分解，使用時可不必除去，只對聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期稍有影響，對整個聚合反應(yīng)影響不大。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)前的誘導(dǎo)期延長，聚合反應(yīng)的初期轉(zhuǎn)化率低，而進入反應(yīng)中期后鏈增長速度迅猛加速，放熱激烈，反應(yīng)體系溫度會迅速升高，溶劑大量氣化，有時夾套冷卻水來不及降溫而導(dǎo)致沖鍋溢料。反之，較低溫度反應(yīng)時聚合速度減慢而聚合度加大。 聚合反應(yīng)溫度愈高，引發(fā)劑分解愈快，自由基的濃度增加得愈快，鏈增長和鏈終止必然也隨之加快。例如少量的阻聚劑、醇類可以通過增加一些引發(fā)劑或單體配比來解決；而另外一些雜質(zhì)如多官能單體等則應(yīng)努力除去，可對制造廠嚴(yán)格要求出廠指標(biāo)，因為它們所引起的質(zhì)量問題是比較嚴(yán)重又不易彌補的；至于水分、鐵離子等雜質(zhì)會促使米花聚合，而這些雜質(zhì)大多非來自單體生產(chǎn)廠，只要在貯存、運輸或配料工具的清潔 方面嚴(yán)格管理，就不必花費太多費用就可以解決。這些雜質(zhì)有的會導(dǎo)致延長誘導(dǎo)期，消耗自由基；有的會降低轉(zhuǎn)化率，減少收率；更嚴(yán)重的有些雜質(zhì)會引起聚合反應(yīng)復(fù) 雜化，造成不應(yīng)有的副反應(yīng)，例如鏈支化、交聯(lián)，生成米花 (POPCOM)聚合物不溶顆粒 (樹脂外觀渾濁 )等現(xiàn)象，有的會嚴(yán)重影響樹脂的相對分子質(zhì)量。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)愈大，樹脂的相對分子質(zhì)量及粘度就愈低，反之，則愈高。因此，溶劑的選擇在合成樹脂中也是十分重要的。一般來說，單體純度愈高愈有利于反應(yīng)。隨著取代烷基碳原子數(shù)的增加，聚合愈趨困難，聚合度相應(yīng)降低。采取這種方法不僅可以得到較理想的樹脂，還可以縮短聚合反 應(yīng)時間。 聚合速度 相對分子質(zhì)量 單體濃度 從上圖可以看出單體濃度與聚合反應(yīng)速度及聚合物相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系，聚合反應(yīng)中單體濃度愈大，即單體分子愈多，反應(yīng)機會就增加。溶劑用量高時單體量將降低，反之，單體用量高時，溶劑量必然較低。這無論對配方設(shè)計者還是生產(chǎn)操作者來說都是尤為重要的。在這個過程中，所用單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑中所含雜質(zhì)以及生產(chǎn)工藝 過程中反應(yīng)溫度、投料順序、攪拌的均勻程度，甚至釜中空氣的存在等因素都能極大地影響反應(yīng)，最終使質(zhì)量發(fā)生較大的變化。這就是聚合反應(yīng)的第三階段即鏈終止階段。這個反應(yīng)階段稱為鏈的增長階段。引發(fā)自由基先很快地加到 A 單體分子上形成第二個自由基；接著以 A單體分子為鏈的自由基碰到另一個 B單體分子或 A單體分子又形成第三個自由基；然后以 (A+B)單體分子或 (A+A)單體分子為鏈的自由基又碰撞到 A單體分子、 B單體分子或 C 單體分子 就如同若干排多米骨牌那樣，發(fā)生傳遞反應(yīng)。 合成丙烯酸樹脂的基本反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，自由基聚合是個不可逆的連鎖反應(yīng)，其反應(yīng)過程包括①鏈的引發(fā)；②鏈的增長；③鏈的終止三個階段，自由基聚合反應(yīng)始于引發(fā)劑在熱的作用下分解產(chǎn)生自由基后在一定條件下，與單體單元加成而生成新的活潑的單體自由基 (稱為鏈引發(fā)階段 )；這個新的單體自由基仍繼續(xù)與另一單體單元加聚反應(yīng)，又生成一個有較長 鏈節(jié)的自由基。 以上幾種溶劑是制造丙烯酸樹脂應(yīng)用得最為廣泛的溶劑，當(dāng)然，還有許多種溶劑，就不一一列舉，下面將以上幾種溶劑以及其它丙烯酸樹脂常用溶劑的物化性能附表如下： 名稱 沸點℃ 閃點℃ (閉點 ) 自燃點℃ 爆炸 極限 % 揮發(fā)速率 甲苯 111 552 二甲苯 135 530 醋酸丁酯 27 421 丁醇 340420 乙二醇乙醚醋酸酯 51 380 環(huán)已酮 155 44 420 乙二醇丁醚 61 244 S100 157174 4249 471 三、制造原理 制造丙烯酸樹脂的聚合方法有溶液法、乳液法、本體法、懸浮法以及非水分散法，其中以溶液法和乳 7 7 液法在合成涂料用丙烯酸樹脂中最常用，下表是幾種聚合方法中所需組分比較： 聚合方法 組分 本體法 單體 +引發(fā)劑 溶液法 單體 +引發(fā)劑 +溶劑 懸浮法 單體 +引發(fā)劑 +水 +懸浮劑 非水分散法 單體 +引發(fā)劑 +有機液體 +穩(wěn)定劑 乳液法 單體 +引發(fā)劑 +水 +保護膠 +緩沖液 +乳化劑 單體在溶液狀態(tài)下通過自由基聚合反應(yīng)合成的丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸樹脂，這是我們在這里所 討論的，其它聚合方法不作討論。由于其高溶解力及與其它溶劑的高比例混容性，以及揮發(fā)速率較慢，因而便于涂膜的流平，使涂膜均勻，光澤及附著力提高。為無色液體，微有芳香味。在丙烯酸樹脂中也是同甲苯或二甲苯搭配作為熱塑性或熱固性樹脂的溶劑。 正丁醇 (NBA) 正丁醇為無色透明液體，有特異的芳香氣味，它能和醇、芳烴、醚、酮、酯等多種有機溶劑混溶，與水有一定的相溶性。二甲苯溶解力強，揮發(fā)速度適中，是熱固性丙烯酸樹脂的主要溶劑。 二甲苯 (XYL) 涂料用二甲苯系鄰、對、間位二甲苯三種同分異構(gòu)體的混合物，三種異構(gòu)體的任何一種都不適宜單獨作為溶劑在涂料中使用。甲苯不溶于水，能和醇、醇醚、酯、酮等多種有機溶劑混溶。良溶劑可使樹脂清澈透明、粘度降低、樹脂及其涂料的成