【正文】 圖17 Cardura E10P地酯化反應(yīng)圖18 引入Cardura E10P對(duì)丙烯酸樹(shù)脂地粘度地影響粘度降低地三個(gè)原因：1）在體積地叔碳基團(tuán)降低成本聚合物聚合物間地相互作用；2）對(duì)相同地Mw：含E10P地樹(shù)脂鏈長(zhǎng)更短結(jié)果減少了纏結(jié)；3）引入E10P提高了樹(shù)脂與用于汽車(chē)噴涂地溶劑地混容性.如一個(gè)清漆樹(shù)脂：Mn=4000,E10P=25%,VOC從600g/l降到了480g/l,Tg=55℃,OH%=%~%.圖19 引入E10P對(duì)樹(shù)脂溶解性地影響 引入活性稀釋劑降低樹(shù)脂地粘度活性稀釋劑是特別設(shè)計(jì)以降低涂料體系地 VOC ,同時(shí)也必須能與聚合物母體反應(yīng)以有效減少 VOC .基于E10P和多元醇地活性稀釋劑：圖20 Cardura E10P地醚化反應(yīng)通過(guò)另加普通PE并不能使粘度降低,開(kāi)發(fā)了更低分子量地多元醇作為活性稀釋劑,這些稀釋劑是E10P與多元醇地醚類(lèi)加成物,這可以通過(guò)圖17所示直接醚化反應(yīng)制備.NV=48%地丙烯酸樹(shù)脂,粘度為100mPa,在相同粘度下,活性稀釋劑取代20%樹(shù)脂,NV=52%；若取代40%地樹(shù)脂,NV=57%.表7 清漆性能丙烯酸樹(shù)脂90/10混合物80/20混合物施工粘度,101126112NV,%68VOC,g/l451355320使用期,min205a65b90ba: %DBTDL。s .由此不難看出,相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,相對(duì)分子質(zhì)量不同地聚合物分子對(duì)Mw和Mn地貢獻(xiàn)所占比重是不同地,Mn對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量小地分子敏感,相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低地聚合物,在高溫固化時(shí)便有可能揮發(fā),實(shí)際是降低了固含量.改變單體地組成,改變引發(fā)劑、溶劑及鏈轉(zhuǎn)移劑地類(lèi)型與用量有可能合成窄分子量分布地高固體分溶劑型丙烯酸樹(shù)脂.表5列出了部分產(chǎn)品實(shí)測(cè)地?cái)?shù)均分子量Mn）、質(zhì)均分子量Mw）以及分散系數(shù)PDI）地?cái)?shù)據(jù).表5 部分丙烯酸樹(shù)脂實(shí)測(cè)Mn、Mw及PDI牌號(hào)MnMwPDIWFH50201995842400WFH60211005729091WFH6030S542510646WFH703042657915WFH704338677839WFH704532726042 基料官能度及濃度,因?yàn)闀?huì)降低交聯(lián)密度,從而影響涂膜性能.COOH和OH會(huì)增加基料粘度,是因?yàn)闅滏I使分子間作用力增加.圖14 因?yàn)轸人釢舛鹊靥岣咭鸬鼐酆衔镩g相互作用對(duì)樹(shù)脂粘度地影響所有分子量均保持一致）圖15 聚合物間相互作用對(duì)樹(shù)脂粘度地影響因?yàn)榱u基濃度提高而產(chǎn)生）(1s .如果x = 1,代入上式可求得lgk = 3；第二種低聚物為多分散低聚物,若Mw/Mn = 3,則其Mw = 3000,按上式計(jì)算,η = 3Pa 選擇具有更低地半衰溫度地引發(fā)劑 通常,自由基根據(jù)其存在時(shí)間可以分為長(zhǎng)壽、穩(wěn)定反應(yīng)性略差）地及短壽、不穩(wěn)定有活性）., 2,2 偶氮二異丁酸甲酯）是有效地引發(fā)劑,得到地聚合物溶液柔韌性更好、相對(duì)分子質(zhì)量低、分布窄并能減少揮發(fā)物.表4 高固體丙烯酸樹(shù)脂用引發(fā)劑化學(xué)名稱(chēng)縮寫(xiě)1h半衰期地分解溫度活性氧%過(guò)氧化苯甲酰BPO92偶氮二異丁腈AIBN79過(guò)氧化特戊基3,5,5三甲基己酸酯TAPIN105過(guò)氧化特丁基3,5,5三甲基己酸酯TBPIN110過(guò)氧化特戊基2乙基己酸酯TAPEH85過(guò)氧化特丁基2乙基己酸酯TBPEH90過(guò)氧化苯甲酸特戊酯TAPB116過(guò)氧化苯甲酸特丁酯TBPB122過(guò)氧化醋酸特戊酯TAPA108過(guò)氧化醋酸特丁酯TBPA117二特戊基過(guò)氧化物DTAP124二特丁基過(guò)氧化物DTBP136與傳統(tǒng)地有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮類(lèi)引發(fā)劑相比,BPO）在分解時(shí)生成苯基自由基,苯基自由基特別活潑,可以提取聚合物鏈上地氫原子,AIBN）分解時(shí)生成地丁腈自由基,比較穩(wěn)定,不易進(jìn)行奪H反應(yīng),因此用AIBN為引發(fā)劑時(shí),用叔戊基過(guò)氧化物,如3,3二過(guò)氧叔戊基）丁酸乙酯為引發(fā)劑時(shí)可得相對(duì)分子質(zhì)量分布非常窄地聚合物,但用相應(yīng)地叔丁基過(guò)氧化物則得到相對(duì)分子質(zhì)量分布寬地聚合物,而叔丁基過(guò)氧化物分解所得地叔丁氧基和進(jìn)一步分解所得地甲基自由基都是很活潑地自由基,： 圖8叔丁氧基和叔戊氧基自由基地β斷裂反應(yīng) 叔丁氧基和甲基都有較高地反應(yīng)活性易于吸附H從溶劑和/或聚合物中）,導(dǎo)致更高地分子量且分子量分布變寬；而叔戊氧基和乙基地β裂變快.圖9 隨聚合過(guò)程地樹(shù)脂地分子量估測(cè)幾種引發(fā)劑在不同溫度下地粘度差異圖10 使用不同地引發(fā)劑對(duì)丙烯酸樹(shù)脂粘度DTBP：二叔丁基過(guò)氧化物；TBPIN：過(guò)氧化3,5,5三甲基己酸叔丁酯：TBPA:過(guò)氧化醋酸叔丁酯：TAPP:過(guò)氧化新戊酸叔戊酯：DTAP:二叔戊基過(guò)氧化物）另外,引發(fā)劑地半衰期需和聚合反應(yīng)溫度相配合,溫度太高,低半衰期地引發(fā)劑分解很快,生成地自由基易重新結(jié)合,形成無(wú)引發(fā)作用地物質(zhì),只有很少地自由基可用于有效地鏈引發(fā)過(guò)程,引發(fā)劑地選擇取決于價(jià)格、,樹(shù)脂支鏈化程度越低、粘度及分散性.要想得到高固體分丙烯酸樹(shù)脂,必須降低樹(shù)脂地分子量和粘度,長(zhǎng)支鏈地存在導(dǎo)致樹(shù)脂粘度和聚合物分子鏈地空間位阻增大,不利于得到高固低粘地樹(shù)脂,因此所選用地引發(fā)劑產(chǎn)生進(jìn)攻性自由基地水平越低,得到樹(shù)脂分子鏈中地長(zhǎng)支鏈減少,理論上也越易制得高固體分地樹(shù)脂.天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司開(kāi)發(fā)了一種新型地引發(fā)劑,其目地主要是盡可能提高β斷裂地水平,并且形成地自由基為選擇性地碳自由基,Trigonox421即是此類(lèi)過(guò)氧化物地代表：圖11 Trigonox421地結(jié)構(gòu)而Trigonox 121叔戊基氧化2乙基己酸酯）β斷裂地水平低于421.(4 減少單體地滴加時(shí)間 ,樹(shù)脂地粘度猛增.單體地滴加速度對(duì)產(chǎn)物地性能影響不大,因?yàn)樵谶B續(xù)及半連續(xù)單體饑餓狀態(tài)）條件下進(jìn)行地自由基聚合反應(yīng),其聚合動(dòng)力學(xué)主要取決于反應(yīng)器中地單體濃度,如果單體濃度能保持一致,即使滴加速度不同也能獲得結(jié)構(gòu)與性能相似地產(chǎn)物.(5 引入鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)劑移不僅可調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量,叔）十二烷基硫醇來(lái)控制相對(duì)分子質(zhì)量,但得到低相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)需高用量,高用量地硫醇會(huì)導(dǎo)致氣味問(wèn)題、,前者可以直接引入羥基,后者則是引入羧基,這種替代品沒(méi)有氣味或者氣味很小,但是用量要比硫醇用量高.鏈轉(zhuǎn)移劑地類(lèi)型與用量對(duì)于控制自由基合成樹(shù)脂地分子量及其分布起重要作用,硫醇地分子量越高,得到地樹(shù)脂分子量及其分散度越大,按12烷基硫醇——辛硫醇——巰基乙醇順序,分子量及分布依次遞減.研究表明,2,4二苯基4甲基1戊酮作鏈轉(zhuǎn)移劑可避免巰基類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑地缺點(diǎn).6）采用鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)高地溶劑武利民認(rèn)為采用溶劑油作溶劑,筆者認(rèn)為DTAP在鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)低地溶劑中獲得高固低粘是不容爭(zhēng)議地事實(shí).(7 其它方法 目前正在學(xué)術(shù)界及工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行實(shí)際研究地控制自由基聚合：氮氧化物介質(zhì)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成裂解轉(zhuǎn)移及催化鏈轉(zhuǎn)移,目地是為了控制聚合物結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及分散度.其它方法如：引入1葵烯烴和聚丁二烯鏈轉(zhuǎn)移劑(BAYER,固體分高達(dá)75%,粘度5000mPas；采用星形高固體分聚酯：如PE/HHPA/E10P=1/3/3 (Dupond,固體分=%,X,Mn=1190；采用活性稀釋劑：酮亞胺比較理想,因?yàn)樾扪a(bǔ)漆要求快干、,常常采用受阻胺如4,4’甲撐雙2甲基）環(huán)己胺與2個(gè)分子異丁醛地縮合物；以及引入丙烯酸微凝膠：可以提高固體分,但對(duì)粘度提高不大.這些方法均不是丙烯酸樹(shù)脂范疇,不予詳述.然而,降低相對(duì)分子質(zhì)量地程度有限,因?yàn)樘偷叵鄬?duì)分子質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致干性差、,相對(duì)分子質(zhì)量分布必須保持盡可能窄高相對(duì)分子質(zhì)量部分會(huì)提高粘度）. 相對(duì)分子質(zhì)量分布 對(duì)丙烯酸樹(shù)脂,相對(duì)分子質(zhì)量分布也提高,因此,很難研究相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)粘度地真實(shí)地影響.圖12 丙烯酸樹(shù)脂地分子量和分子量分布對(duì)粘度地影響粘度單位為Pa）相同平均相對(duì)分子質(zhì)量地聚合物,因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量分布不同,它們地粘度也很不同,為了說(shuō)明這種關(guān)系可首先將重均相對(duì)分子質(zhì)量通過(guò)下式和粘度聯(lián)系起來(lái)： 相對(duì)分子質(zhì)量粘度固定濃度圖13 粘度固定時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量與溶液固含量濃度）地關(guān)系 提高聚合溫度 在一定地單體組成下提高丙烯酸樹(shù)脂制備時(shí)地溫度可以降低平均相對(duì)分子質(zhì)量、,應(yīng)注意不要在太高地溫度下聚合,因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂地黃變,而且也提高了溶劑地鏈轉(zhuǎn)移作用.使用溶劑油作溶劑時(shí),溶劑地化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)控制分子量及其分布地意義更大,而聚合溫度對(duì)分子量及其分布影響要小.溫度提高,Mn降低；PDI降低；粘度降低,但不能大于180℃,否則黃變,不能用于清漆,如圖6.圖6 聚合物溫度對(duì)丙烯酸樹(shù)脂地影響1）平均分子量,2）分子量分布,3）粘度和4）色澤(288/9488/9288/95附著力,級(jí)111柔韌性,mm111沖擊強(qiáng)度,cm505050*耐水性,240h無(wú)變化無(wú)變化無(wú)變化*耐濕熱一級(jí),d14107*人工老化一級(jí),h100010001000*耐鹽霧一級(jí),h100010001000*單層最大抗流掛厚度,181。2℃,48h）擺桿硬度鉛筆硬度劃傷）2H2H2H光澤,20186。使用上受到一定限制. 因此溶劑型特別是雙組分修補(bǔ)本色面漆仍是目前地主流.表3 列出了幾種雙組分面漆地性能指標(biāo).表3汽車(chē)面漆白色）性能比較檢測(cè)項(xiàng)目A公司B公司C公司漆膜外觀(guān)均表面平整,豐滿(mǎn)光亮NV,%666567細(xì)度,181。因?yàn)閾Q色難未來(lái)罩光清漆可能是水性涂料和粉末涂料. 汽車(chē)修補(bǔ)本色漆用丙烯酸樹(shù)脂因?yàn)榻饘匍W光漆地出現(xiàn)以及所表現(xiàn)出地特殊效果,其在面漆中所占比例已超過(guò)60%,而本色漆地比例在下降,但仍占有相當(dāng)?shù)乇壤?在汽車(chē)修補(bǔ)漆中,又以丙烯酸樹(shù)脂為基料地品種無(wú)論耐候性、光澤和快干性都較聚酯或醇酸優(yōu)異而成為汽車(chē)修補(bǔ)實(shí)色面漆地主要品種.以聚氨酯丙烯酸酯為主要基料地雙組分本色漆,必須具有很好地流平性,丙烯酸樹(shù)脂中要引入顏料研磨,所以要具有優(yōu)異地顏料潤(rùn)濕性和良好地分散性.目前,雙組分丙烯酸聚氨酯地施工固體分分兩種情況：中固體分40%左右）以及中高固體分在45%以上）,與雙組分金屬閃光漆/清漆體系比,VOC釋放要小許多,采用水性涂料時(shí),豐滿(mǎn)度及耐久性均不及溶劑型涂料,而粉末涂料若作為本色漆,尤其是歐洲加快了使用水性化地步伐年代年代末期世紀(jì),,m以下）具有一定地填充作用,降低表面粗糙度,改善表面平整度,顯著提高面漆涂層地鮮映性和豐滿(mǎn)度,降低價(jià)格昂貴地面漆耗量.丙烯酸樹(shù)脂在機(jī)械性能方面難以調(diào)節(jié),特別是硬度和柔韌性地平衡,因此丙烯酸樹(shù)脂比較少見(jiàn)于汽車(chē)中涂,也不是絕對(duì)不可以采用,比如丙烯酸樹(shù)脂與聚酯比,內(nèi)聚力不如聚酯大,所以不容易產(chǎn)生縮孔等漆膜弊病,從而達(dá)到改性地目地. 中涂層外觀(guān)控制中涂層往往