【文章內容簡介】 看出，丙烯酸樹脂的自由基聚合反應是一個復雜的過程。在這個過程中，所用單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉移劑中所含雜質以及生產工藝 過程中反應溫度、投料順序、攪拌的均勻程度，甚至釜中空氣的存在等因素都能極大地影響反應，最終使質量發(fā)生較大的變化。因此，要想生產質量符合要求而且穩(wěn)定的產品，就要了解這些主要因素，從而嚴加控制。這無論對配方設計者還是生產操作者來說都是尤為重要的。 （一）單體、溶劑及雜質 單體和溶劑是合成樹脂的主要原料，一般約占樹脂總量的 95％ — 99％左右，甚至更多。溶劑用量高時單體量將降低，反之，單體用量高時，溶劑量必然較低。單體濃度是影響聚合反應速度及相對分子質量的主要因素之一。 聚合速度 相對分子質量 單體濃度 從上圖可以看出單體濃度與聚合反應速度及聚合物相對分子質量之間的關系，聚合反應中單體濃度愈大，即單體分子愈多，反應機會就增加。因此，在實際工作中，為了得到具有較高相對分子質量的樹脂，往往采取單體先在少量溶劑中聚合，完畢后，再補加溶劑的方法。采取這種方法不僅可以得到較理想的樹脂，還可以縮短聚合反 應時間。 8 8 單體的分子結構對聚合度也有影響。隨著取代烷基碳原子數的增加，聚合愈趨困難，聚合度相應降低。除了聚合度外單體結構還影響其反應能力即聚合速率，這和單體是否對稱及共軛程度等問題有關，一些常用單體聚合速率的順序如下： 氯乙烯＞醋酸乙烯＞丙烯腈＞甲基丙烯酸甲酯＞苯乙烯＞丁二烯 單體的純度對聚合反應有很大的影響，因為許多雜質的作用與相對分子質量調節(jié)劑、緩沖劑、阻聚劑差不多，對聚合速度和相對分子質量均有影響。一般來說，單體純度愈高愈有利于反應。 溶劑在溶液聚合反應中除作為溶劑外同時還起著傳熱介質的作用，另外 ，溶劑的溶解能力的大小要與合成樹脂相一致。因此，溶劑的選擇在合成樹脂中也是十分重要的。 溶劑的選擇對樹脂的相對分子質量和粘度有一定的影響，某一種溶劑有其一定的鏈轉移常數。溶劑的鏈轉移常數愈大，樹脂的相對分子質量及粘度就愈低，反之，則愈高。 無論是單體或溶劑中都會含有一定量的雜質，雜質可能是某種阻聚劑、過氧化物、醇類、多官能單體 (如二乙烯苯、乙二醇二丙烯酯等 )、聚合體、丙烯酸的二聚體以及水分、金屬離子等。這些雜質有的會導致延長誘導期，消耗自由基；有的會降低轉化率，減少收率；更嚴重的有些雜質會引起聚合反應復 雜化，造成不應有的副反應，例如鏈支化、交聯，生成米花 (POPCOM)聚合物不溶顆粒 (樹脂外觀渾濁 )等現象，有的會嚴重影響樹脂的相對分子質量。 工業(yè)生產要求使用高純度單體是不經濟和不現實的，對某些雜質的存在可以采取一些措施加以克服。例如少量的阻聚劑、醇類可以通過增加一些引發(fā)劑或單體配比來解決；而另外一些雜質如多官能單體等則應努力除去，可對制造廠嚴格要求出廠指標，因為它們所引起的質量問題是比較嚴重又不易彌補的；至于水分、鐵離子等雜質會促使米花聚合，而這些雜質大多非來自單體生產廠，只要在貯存、運輸或配料工具的清潔 方面嚴格管理，就不必花費太多費用就可以解決。 （二）反應溫度的影響 一般來說，丙烯酸樹脂合成的反應溫度一般控制在 80℃ — 160℃范圍，因此，丙烯酸樹脂的生產多采用蒸汽加熱，這也是蒸汽所得達到的溫度。 聚合反應溫度愈高，引發(fā)劑分解愈快，自由基的濃度增加得愈快，鏈增長和鏈終止必然也隨之加快。即增加了聚合速率同時也降低了聚合度 (相對分子質量變小 )。反之，較低溫度反應時聚合速度減慢而聚合度加大。另外，從生產的角度來講，聚合溫度升得過高會使聚合熱不易排除 (丙烯酸樹脂聚合反應本身又是個放熱反應 )，生產難以控制；另外，高溫有利于歧化反應，從而引起交聯度增加而導致樹脂中出現不溶顆粒。反應溫度過低，反應前的誘導期延長，聚合反應的初期轉化率低，而進入反應中期后鏈增長速度迅猛加速，放熱激烈，反應體系溫度會迅速升高，溶劑大量氣化，有時夾套冷卻水來不及降溫而導致沖鍋溢料。 （三）阻聚劑與氧的影響 阻聚劑與氧的存在都會嚴重影響聚合速度、聚合度以及轉化率。為了安全貯運，在單體中添加阻聚劑是必要的，但在聚合反應前則必須除去，否則導致聚合反應的誘導期延長從而影響聚合度和轉化率，好在目前市售原料大多使用對甲氧基苯酚 (MEHQ)類阻聚劑，該類阻聚劑受熱分解，使用時可不必除去，只對聚合反應的誘導期稍有影響，對整個聚合反應影響不大。 至于氧 (空氣 )的存在，它易于單體自由基或鏈自由基反應生成不活潑的過氧化物而導致阻聚，從而引起聚合物的相對分子質量小、粘度低、反應誘導期長，反應速度減慢，轉化率低等現象。反應機理為： R +O2 R— O— O R R— O— O— R 氧的阻聚作用在高溫下 (回流溫度 )表現不出來，但在聚合反應溫度低于溶劑沸點，沒有大量的溶劑蒸汽足以起到隔絕空氣的作用時，對聚合反應的影響就比較大，且制出的 樹脂外觀就很難達到水白。針對這種情況，以往的做法是在生產過程中吹入氮氣以隔絕空氣，但這種做法一是增加了生產成本；另外，吹氮氣后樹脂相對分子質量會增大，就不得不增加引發(fā)劑用量來平衡樹脂的相對分子質量，這無形中對生產配方 9 9 的控制增加了難度。所以，現在對一些聚合溫度低于溶劑沸點的情況時，大多數配方設計者往往采取選取合適的引發(fā)劑 (可以減小氧對誘導期的影響 )，然后在聚合反應后期將聚合溫度升到溶劑沸點之上 (回流溫度 )的方法，既能滿足低溫反應 (可以得到大的相對分子質量樹脂 )又能得到高轉化率、水白透明的樹脂 (當然，樹脂的外觀 同通氮氣的還是稍有差異 )。 （四）引發(fā)劑的因素 丙烯酸樹脂聚合反應，大多靠引發(fā)劑引發(fā)。由于在引發(fā)劑分子中存在弱鍵，在熱或輻射的作用下，弱鍵易斷裂，形成兩個自由基，從而引發(fā)自由基聚合反應。聚合反應的速度 (單位時間內單體變成聚合物的轉化率 )同引發(fā)劑形成自由基的速度 (引發(fā)劑的分解速度 )有著直接的關系，引發(fā)劑的分解速度常用半衰期即引發(fā)劑分解到起始濃度的一半所需要的時間來表示，不同的引發(fā)劑有著不同的分解溫度和半衰期，在確定的反應體系中，引發(fā)劑的分解溫度過高或半衰期過長都會造成聚合反應時間過長。不利于生產 (轉化率很難達到 )；反之，引發(fā)劑的分解溫度過低或半衰期過短，單位時間內產生的自由基的數量過多，反應速度會變得很快，由于自由基聚合反應是一個放熱反應，從而會導致反應溫度難以控制產生爆聚或過早停止反應。 （五）相對分子質量分布及共聚物組分的分布 從制造涂料的要求來看，我們常希望相對分子質量分布愈窄愈好，這樣的聚合物相對分子質量均勻，性能穩(wěn)定。而制取相對分子質量分布較窄的樹脂主要是在工藝全過程中要始終保持反應物中單體組分的均勻、溫度的穩(wěn)定，以及引發(fā)劑的均勻，要做到這幾點很不容易。除了前面已經提到的像單體的純度、結構，溶劑、引發(fā) 劑的品種對樹脂的聚合度有影響，像攪拌的快慢，甚至投料的順序對丙烯酸樹脂最終的相對分子質量分布及共聚物組分的分布都有影響。 涂料用丙烯酸樹脂是共聚合的高分子化合物，每個共聚單體的均勻分布也是決定樹脂質量的要素。我們希望制成的樹脂中的每一個分子都有相近似的組成，這如同木桶原理一樣，小分子將決定樹脂的最終性能。而要控制樹脂相對分子質量分布及共聚物組分的分布，在生產中常采用分批不等比例滴加單體 (不同種單體間競聚速率不同 )的方法，在反應前期減少競聚率大的單體加入，以后逐步增多，這樣制成的樹脂組成就均勻得多了。而要保證 這些，就需要在生產前制訂好嚴格的確保質量及安全的工藝操作規(guī)程，每一操作進程的溫度及時間間距等均應明確無誤，投料配方核對正確，稱料應有人復驗。一般操作步驟如下所述： ①首先要檢查水、電、汽是否供應正常，各釜閥門的開關狀態(tài)，管道有無跑、冒、滴、漏現象，各反應釜的清潔情況，各原料的配備是否充足； ②確定每釜生產的品種，按工藝配方先將入釜溶劑 (過濾后 )抽入釜，某些工藝允許先加入部分單體和引發(fā)劑； ③開啟冷卻水，開攪拌，打開蒸汽升溫 (某些工藝，如低溫聚合需通氮氣，則先通氮氣趕走空氣 )至聚合反應溫度； ④按工藝配方將滴 加物料 (含引發(fā)劑 )準確稱量好，經過濾器后抽入滴加釜 (有的廠家配有配料釜，滴加物料先配在配料釜，沉淀過濾后再進滴加釜 )，開動攪拌混合均勻 (一般起碼攪拌 15min— 30min，視物料多少及引發(fā)劑品種而定 )； ⑤開始滴加混合單體 (含引發(fā)劑 )，按經驗速度，但速度必須均勻，在規(guī)定時間內 (一般 2— 4 小時 )滴完。每個品種的滴加時間不求統(tǒng)一，但可視反應熱的去除情況稍調整，但溫度盡量保持恒定； ⑥單體滴完后，保溫 1— 2 小時，為了確保較高的轉化率，常需要追