【文章內(nèi)容簡介】 電解氧化 31 形成糖苷 環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。 32 C H = OO HHH OO HHO HHC H 2 O HHOHHH C H 2 O HO H O H O H HHO HOHHH C H 2 O HO H O H O H HHO H糖苷的名稱由三部分組成：配基 +糖的殘基 +（糖）苷 OHHH C H 2 O HO H O H O H HHO C H 3甲基 ?D吡喃葡萄糖苷 OHHH C H 2 O HO H O H O H HHO C H 3甲基 ? D吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?苷鍵 ? 苷鍵 配基 33 1. 在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。 最常用的甲基化試劑是：（ 1） 30% NaOH + (CH3)2SO4 （ 2） Ag2O + CH3I 2. 糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的 HX作用下才分解。 關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意 34 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的 αD葡萄糖苷酶只能水解 αD葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的 βD葡萄糖苷酶只水解 βD葡萄糖苷。 4. 醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來保護(hù)羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與 1,3二醇生成六元環(huán)的縮醛） 35 酯化反應(yīng) 應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。 O HO HH OO HOC H 2 O HO A cO A cA c OO A cOC H 2 O A cO A cA c OO A cOC H 2 O A cA c OO HH OO HOC H 2O HH O? D吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? D吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? D吡喃葡萄糖 ? D吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相對較快 無水 ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相對較慢 ZnCl2 36 αD吡喃葡萄糖 6磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 OHHHHHOO HH OH O C H 2 O HPO HH OO+αD吡喃葡萄糖 1磷酸酯 OHHHHHO HH OH O C H 2O HOPO HOO H+37 OHHHHHO HH OH O C H 2O HOPO HOO H+C H 2 O P O 3 H 2HH OO HHO HHC H 2 O P O 3 H 2OCH2OPO3H2OCH2OHO HHC H 2 O P O 3 H 2C H O+ D果糖 1， 6 二磷酸酯 二羥基丙酮磷酸酯 D甘油醛 3磷酸酯 代謝過程中經(jīng)多步反應(yīng) 酶 αD吡喃葡萄糖 6磷酸酯 38 一 葡萄糖碳架的測定 二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定 三 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定 四 葡萄糖的構(gòu)象分析 第三節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定 39 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時完成的，歷時 7年（ 18841891年） 1902年獲諾貝爾獎 HC H OO HHH OO HHO HHC H 2 O HC 6 H 1 2 O 6一 葡萄糖碳架的測定 C H 2O HC H O(C H O H )440 5(CH3CO)2O 有五個羥基，連在 5個 C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH CH2OHCH=NOH(CHOH)4 只得到一元肟說明分子中只有一個羰基 CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。 CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六個碳是直鏈的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc C H 2 O HC H O(C H O H ) 441 二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定 C H OO HHC H 2O H實(shí)驗(yàn)一 : 反復(fù)進(jìn)行克里安尼增碳法 ,得 8個 D六碳糖 . HCHOO HHHOO HHO HHCH 2O HHOCHOHHHOO HHO HHCH 2O HHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH 2 H O C H2 OH H O H H O H H O H H C H O H HOCHHO HHHHOO HHCH 2O HHC H OO HHH OHH OO HHC H 2O HH OC H OHHH OHH OO HHC H 2O H (5) (6) (7) (8) HCHO HO HHHHOO HHCH 2O H(1) (2) (3) (4) 42 實(shí)驗(yàn)二： 進(jìn)行成脎反應(yīng)， D葡萄糖和 D 甘露糖成脎后相同， 所以可以 把 8個糖分成四組。 HCHOO HHHOO HHO HHCH 2O HHOCHOHHHOO HHO HHCH 2O H第二組： 第一組： HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHO HHO HHO HHCH 2O H第三組： HOCHOHO HHHHOO HHCH 2O HHCHOO HO HHHHOO HHCH 2O H第四組： HC H OO HHH OHH OO HHC H 2O HH OC H OHHH OHH OO HHC H 2O H43 實(shí)驗(yàn)三， 用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結(jié)果： 化合物（ 1）有旋光（ 2）有旋光 （ 3）無旋光（ 4）有旋光 （ 5）有旋光（ 6）有旋光 （ 7）無旋光（ 8）有旋光 但是天然的 D葡萄糖和 D甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物 (3), (4) 和第四組化合物 (7), (8) 不可能是 D葡萄糖和 D甘露糖。 44 為了進(jìn)一步確定 D葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用 D阿拉伯糖 （五碳糖）進(jìn)行第四個實(shí)驗(yàn)。 通過以上的三個實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了 D葡萄糖可能具有 以下的結(jié)構(gòu)： C H 2 O HO HH OO HC H OC H 2 O HO HO HH OC