【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 k21 表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力 共聚物組成曲線呈反 S型 ，與對(duì)角線有一交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為 恒比點(diǎn) 只有 恒比點(diǎn) 處共聚物的組成等于原料單體的組成，即 （ F1 ） 恒 = （ f1 ） 恒 或 d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] 3）恒比點(diǎn)共聚 r1 1， r2 1 — 共聚反應(yīng)中最常見(jiàn)的類型 0 0 F1 f1 r1=r2= r1 r2 r1 r2 r r2都小于 1的非 理想共聚體系的 F1 － f1曲線 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] = 1 恒比點(diǎn)的計(jì)算 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 恒比點(diǎn)處： F1=f1 [M1] [M2] 1– r2 1 – r1 = r r2都小于 1，且 r1 r 2的 F1 － f1曲線 0 0 F1 f1 r1 r2 例：丁二烯與 甲基丙烯酸甲酯5 ℃ 共聚 r1=, r2= ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ＝ １－ 2－ － ＝ 當(dāng) r1 = r2，（ F1） 恒 = 共聚物組成曲線對(duì)稱 r1 r2 ，（ F1） 恒 r1 r2，（ F1） 恒 曲線不對(duì)稱 恒比點(diǎn)的位置可由競(jìng)聚率值粗略作出判斷： 即 k11 k12， k22 k21， 兩種鏈自由基都傾向于均聚 而不易共聚 ，可 得到嵌段共聚產(chǎn)物。 自由基共聚時(shí)，這種情況很少。 r11, r2 1—嵌段共聚 M 1 *n M 1( M 1 ) n M 1 *M 2( M 1 ) n + 1 M 2 *m M 2( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *p M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 *其 F1－ f1曲線也與對(duì)角線相交，也有恒比點(diǎn)， 曲線的形狀與 r1 1, r2 1的情形相反，是正 S形曲線。 均聚鏈段的長(zhǎng)短取決于 r1 、 r2的大小： r1 1， r2 1， 鏈段較長(zhǎng) r1 、 r2 比 1大不很多 ，鏈段較短 與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn)。商品嵌段共聚物很難用這種方法制備。 F1 0 0 f1 r1=r2=2 r1 r2 r1 r2 r1r2都大于 1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 恒比點(diǎn)共聚在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的實(shí)際意義。除理想恒比共聚外，只有按恒比點(diǎn)處的原料配比投料，才可得到恒組分共聚物。 只有當(dāng) r1 和 r2 同時(shí)小于 1或同時(shí)大于 1時(shí)，才有恒比點(diǎn)。 例 : —苯乙烯共聚， r1 =， r2 = , 此時(shí)， [M1]/[M2]=（ r21） /（ r11） 0 無(wú)恒分點(diǎn)，即無(wú)論原料單體有怎樣的配比都得不到 恒組分共聚物。 說(shuō)明： 2. 丁二烯 —丙烯腈共聚， r1 =， r2 = , 此時(shí)， [M1]/[M2]=（ r21） /（ r11） = ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ＝ １－ 2－ － ＝ （ 2）無(wú)恒組分共聚的組成曲線 ?1） 理想無(wú)恒分共聚 — r1 1， r2 1（或 r1 1， r2 1），且 r1 r2 = 1 即 k11 k12， k22 k21 （或 k11 k12， k22 k21,） ， 此時(shí)，不論哪一種鏈自由基和單體 M1（ 或 M2）的反應(yīng)傾向總是大于單體 M2（ M1） ， 故 F1 f1（ 或 F1 f1） 共聚物組成 曲 線始終處于對(duì)角線的上方（或下方），形狀為對(duì)稱的腹形曲線。 例：異戊二烯與苯乙烯80 ℃ 共聚， r1=, r2= F1 0 0 f1 r1r2=1的 理想無(wú)恒分 共聚體系的F1 － f1曲線 r11 r11 恒分共聚， r1=r2=1 F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1－ F1 = r1f1 + f2 f2 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 f2 f1 F2 F1 = r1 將 r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍。其 F1－ f1曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若 r11,F1－ f1曲線在對(duì)角線的上方，若 r11，則在對(duì)角線的下方。這類共聚反應(yīng)稱 理想無(wú)恒份共聚 。 ２） 非理想無(wú)恒分共聚 — r1 1， r2 1（或 r1 1， r2 1）， 且 r1 r2 ≠ 1 此時(shí)的情形與理想無(wú)恒分共聚相似，共聚曲線是在 理想恒分共聚對(duì)角線 的上方或下方的 不對(duì)稱 腹形曲線 ，與對(duì)角線沒(méi)有交點(diǎn)。 例：丙烯酰胺與苯乙烯 90℃ 共聚， r1=9, r2=；甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈 60℃ 共聚 , r1=, r2= 。 若兩種單體活性相差太大，如苯乙烯 （ r1=55 ）與醋酸乙烯酯（ r2=），實(shí)際上，聚合前期主要生成的是含少量醋酸乙烯酯單元的聚苯乙烯，而后期生成的是聚醋酸乙烯酯，幾乎是兩種均聚物的共混物。 0 0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 r1r2≠1的非 理想無(wú)恒分 共聚體系的 F1 － f1曲線 r1 r2 1 r1 r2 1 r1 r2 1 r1 r2 1 共聚物組成曲線 小結(jié) 二元共聚物組成曲線（ F1—f1曲線），根據(jù)其與理想恒分共聚對(duì)角線有無(wú)交點(diǎn)，可分為兩大類： 有恒分共聚 理想恒分共聚 — r1=r2=1, F1=f1，對(duì)角線 交替共聚 —r1=r2=0， F1=，水平線 恒分點(diǎn)共聚 —r r2都小于 1或都大于 1， S形曲線，有恒比點(diǎn)。 F1 = f1 = 1– r2 2– r1 –r2 無(wú)恒分共聚 理想無(wú)恒分共聚 —r1 1， r2 1（或 r1 1， r2 1），且 r1 r2 = 1 ，對(duì)稱腹形曲線 非理想無(wú)恒分共聚 —r1 1， r2 1（或 r1 1， r2 1）， r1 r2 ≠ 1 ， 不對(duì)稱腹形曲線 F1 0 0 f1 二元共聚 F1 － f1曲線 練習(xí)題 給出下列各組竟聚率值： ① r1=,r2= ； ② r1=0,r2= ； ③ r1=,r2= ； ④ r1=,r2= ； ⑤ r1=11,r2= （ 1）畫出各 F1—f1曲線； （ 2）哪些可得到恒組分共聚物？求出恒比點(diǎn)。 （ 3）哪些可得到交替共聚物？哪些是理想共聚？ P133： 5 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 共聚物組成摩爾比微分方程 共聚物組成摩爾分率微分方程 由于兩單體的活性或競(jìng)聚率的差異，共聚物組成不等于單體的組成。 ? 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 理想恒比共聚 交替共聚 共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的 通常單體組成和共聚物的組成都隨轉(zhuǎn)化率而變化，且不同體系變化趨勢(shì)不同。所得共聚物組成是不均一的，因而存在著組成分布和平均組成問(wèn)題。 F1 0 0 f1 共聚物瞬時(shí)組成的變化方向 (F1)o (f1)o r1 1， r2 1 r1 1， r2 1 （教材 P116） 高聚物的分子量存在多分散性，與均聚物相比，共聚物不僅存在分子量的多分散性，還有組成不均一的多分散性。 共聚物的組成決定其性能，共聚物的組成不均勻直接影響其加工和產(chǎn)品的性能。要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成。因而控制共聚物組成在共聚合反應(yīng)中很重要。 ? 共聚物組成控制方法 ? 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法