核磁共振波譜氫譜5研究生課程(編輯修改稿)
2025-05-26 12:12 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 個質(zhì)子向高場移動了約 ，這是由于乙基是給電子基，使乙基鄰、對位的質(zhì)子向高場移動。 ? 如果是對位取代吡啶，應(yīng)該呈現(xiàn)出對稱的 AB四重峰；如果是間位取代的吡啶，在最低場應(yīng)為 2H，次低場為 1H，高場 1H，這些情況與圖譜不符。 14 （ 2）需要注意的問題 ? 識別非樣品信號 ? 主要來源于雜質(zhì)和溶劑 ? 雜質(zhì)信號積分與樣品信號積分不成比例 ? 氘代溶劑殘余氫的信號一般位置比較固定，強(qiáng)度與樣品濃度有關(guān)。樣品濃度低則溶劑峰強(qiáng) 15 16 17 18 ? 含活潑氫的圖譜 ? OH,NH,SH等活潑氫的信號有時不出現(xiàn)，有時可能隱藏在基線中； ? 多數(shù)能形成氫鍵，化學(xué)位移隨測試條件在一定范圍內(nèi)變動； ? 交換速率快慢，產(chǎn)生的峰形不同。 19 ? OH 受酸、堿雜質(zhì)催化，質(zhì)子交換速率快，不與鄰近氫發(fā)生偶合而呈現(xiàn)尖銳單峰；當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分 20 21 ? NH 不同的結(jié)構(gòu)中交換速率不同，因而情況比較復(fù)雜。 伯胺和仲胺交換速率快，多呈現(xiàn)尖銳單峰；酰胺和吲哚等雜環(huán)中的 NH吸收峰很寬，甚至不易觀測；胺成鹽后為寬峰，甚至包埋在基線中。 22 ? SH 交換速率慢，會與相鄰氫發(fā)生偶合裂分。伯硫醇表現(xiàn)為 AX2系統(tǒng)， 3J=。 （ 3）圖譜解析的輔助方法 ? 使用高磁場儀器 提高靈敏度 簡化圖譜 23 24 ? 氘交換反應(yīng) ? 重氫交換是用氘代試劑中的 D取代含有 OH、 NH、 SH和 COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的 H。交換順序是 OH NH 中含有與 O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。 ? 實現(xiàn)方法：向已測定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（ D2O），振搖后再測定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有 OH、 NH、 SH或 COOH活性氫原子的。 ? 注意：酰胺質(zhì)子交換速度慢，不易完全消失；另外形成分子內(nèi)氫鍵的活潑氫也難消失。 25 D2O 交換 : OH, NH2, COOH, SH… 26 27 ? 同樣，用氘氧化鈉（ NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的 H換成 D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰 H被 D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡單易行，因此，在核磁共振氫譜的測定過程中經(jīng)常被運用。 28 O HO HO HO HOC O O HC O O HO( A ) ( B )29 ? 溶劑效應(yīng) ? 化學(xué)位移試劑 正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在 0－ 10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。 能使樣品的化學(xué)位移引起較大移動使不同的吸收峰拉開距離的物質(zhì)成為位移試劑。一般是具有順磁性的金屬絡(luò)合物。 常用鑭系金屬銪 (Eu)或鐠 (Pr)與 β 二酮及其衍生物的絡(luò)合物，使用最多的是 Eu(DPM)3和 Pr(DPM)3。 30 位移試劑對帶有孤電子
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