【文章內(nèi)容簡介】 1 9 5 . 7 2 0 4 . 1耦合裂分及耦合常數(shù) ? 由于 C 的天然豐度僅為 % ， 因此 13C—13C 之間的耦合可以忽略 ， 但是 13C 和其它相鄰豐核之間耦合則是必須考慮的 。 ? 有機物中最主要的元素是 C 和 H， 而 1H 的天然豐度為 % ， 因此 ， 13C—1H的耦合是最重要的 。 ? 碳譜中譜線的裂分數(shù)目與氫譜一樣決定于相鄰耦合原子的自旋量子數(shù) I和原子數(shù)目 n， 可用 2nI +1 規(guī)律來計算 ， 譜線之間的裂距便是耦合常數(shù) J 。 sepet, 2J = Hz q, 1J = Hz 耦合常數(shù)的典型值 ? 13C1H 耦合常數(shù) : 13C1H 耦合是碳譜中最重要的耦合作用，而其中，又以 1JCH最為重要。 1JCH約在 120300 Hz 范圍，影響其大小的主要因素是 C—H 鍵的 s 電子成分。 1J(13C1H)=5*(s%) Hz CH4 s%=25% 1J = 125 Hz H2C=CH2 s%=33% 1J = 157 Hz C6H6 s%=33% 1J = 159 Hz HC?CH s%=50% 1J = 249 Hz ? 取代基電負性的增加， 1J也相應增加 ? 2JCH 5~60 Hz, 3JCH 0~20 Hz ? 芳香環(huán)中， I3JII2JI 13CX的偶合及偶合常數(shù) ? 19F, 31P, D 1JCX 2JCX CH3CF3 271 CF2H2 235 CF3COOH 284 C6H5F 245 (CH3CH2)3P (CH3CH2)4P+Br 49 (C6H5)3P+CH3I 88 (CH3 52) CH3CH2P(O)(OC2H5)2 143 () CDCl3 CD3COCD3 (CD3)2SO C6D6 13CX的偶合及偶合常數(shù) ? 氮的豐度元素為 14N， I = 、 弛豫很快 ， 故譜線很寬， NMR 譜圖分辨不好 ， 與 14N 的耦合常數(shù)也表現(xiàn)不出來 。 ? 15N 豐度雖小 ， 只有 % ， 但因 I =1/2， 故 NMR 氮譜常用 15N譜 。 15N 與 13C 的耦合 ， 因核的豐度低 ， 一般也不易觀察到 。 ? 當樣品進行 13C 富集時 ， JCC就會出現(xiàn) ， 1JCC在 30180 Hz的范圍 。 JCC的數(shù)值也隨碳的雜化 、 s電子成分增大而增大 。 烷烴及取代烷烴的 1JCC約為 30?10 Hz， 芳 、 烯 、 炔依次增大 。 可以粗略地把兩個耦合碳的 s性質的乘積與 1JCC看成簡單的線性關系 。 2JCC， 3JCC一般較小 。 ? 13C 與其他元素 、 金屬或非金屬的耦合常數(shù) ， 大小差別極大 ， 所以在碳譜的測定中 ， 首先要了解樣品中是否含有 I不為 0、 弛豫又不特別快的元素， 如某些金屬原子 ， 這樣才能了解測試中的一些特殊現(xiàn)象 。 硅 、 硒與碳的1J 約在 –5050 Hz； 金屬元素與碳的 1J 值有的為幾十 Hz， 有的為幾百 、甚至上千 Hz。 耦合常數(shù)的應用 ? 一般來說，碳譜中耦合常數(shù)的應用不如氫譜中廣泛，但仍有其理論上和如用于量子化學計算自旋體系時，能量算符中一項是由化學位移、共振頻率決定的，另一項則由耦合常數(shù)決定。在解波函數(shù)時，必須有這些數(shù)值。由于 J 值也可以從實驗圖譜中直接得出，故可以用它們來檢驗計算和理論的可靠性。 ? 另外，利用全耦合譜或質子噪聲去耦譜中碳原子與其它原子的耦合情況，根據(jù)譜線裂分情況及耦合常數(shù)的大小，可以幫助標識譜線。 ? 某化合物 C18H18N3O3F3含下列結構片段， 13C 質子噪聲去耦譜如上圖 所示，請標識 C（ 1） 和 C（ 2） 所對應的譜線。 N ONRC F 312J = Hz J = Hz 質子噪聲去耦譜（ proton noise decoupling） ? 質子噪聲去耦譜也稱作寬帶去耦譜（ broadband decoupling）， 是最常見的碳譜。它的實驗方法是在測定碳譜時，以一相當寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除 13C 和 1H之間的全部耦合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。 ? 由于核 Overhause效應（ NOE） 的作用，在對氫核去耦的過程中會使碳譜譜線增強。而不同種類的碳原子的 NOE 是不同的，因此在去耦時譜線將有不同程度的增強。 ? 由于不同種類的碳原子的縱向弛豫時間（ T1） 也是不同的，因此當重復掃描時，脈沖間隔時間不能使分子中所有的碳核的磁化強度矢量恢復至平衡狀態(tài)時（ 5T1）， T1值較大的碳核譜線強度較弱， T1值較小碳核譜線強度將會較強。 ? 各種碳核 T1的長短，一般按下列順序： CCH3CHCH2。 羰基碳、雙鍵季碳的 T1很大，故吸收信號非常弱。 反轉門控去耦譜（ inverse gated decoupling） ? 在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門 （ 用以控制射頻脈沖的發(fā)射時間 ） 和接受門 （ 用以控制接受器的工作時間 ） 。 門控去耦是指用發(fā)射門及接受門來控制去耦的實驗方法 。 反轉門控去耦是用加長脈沖間隔 ， 增加延遲時間 ， 盡可能抑制 NOE， 使譜線強度能夠代表碳數(shù)的多少的方法 ， 由此方法測得的碳譜稱為反門控去耦譜 ， 亦稱為定量碳譜 。 偏共振去偶譜 ? 偏共振去偶譜可用來決定各個信號的分裂程度 。 ? 實驗方法：將去偶器的頻率設定在偏離質子共振頻率的一定范圍內(nèi)，即將去偶器的頻率設定在比作為內(nèi)標準的四甲基硅信號高出 1個 ppm處并用單一頻率的電磁波對 1H核進行照射，由此測得的既有 NOE效應，又保留了 1H13C剩余偶合的圖譜 。 ? 13C信號由于連接 1H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂。 [CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s)]。 ? JR 為數(shù)十 Hz,故各信號交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少。 偏共振去偶譜 O14567891 0質子非去偶譜 ? 控制質子的去偶器，當接收 FID時不照射質子，這樣可測得 13C的質子非去偶譜；當不接收 FID時，打開去偶器，對質子進行照射，則因照射質子而產(chǎn)生 NOE效應使信號強度增大。 O14567891 0無 NOE去偶譜 ? 與質子非去偶法相反，在接收 FID時打開去偶器，其它