c核磁共振與二維核磁共振(編輯修改稿)
2025-06-20 02:02 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 SH +11 +12 6 NH2 +29 +11 5 Cl +31 +11 4 F +68 +9 4 (c ) 空間效應(yīng) 化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷?，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。 Grant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量 ??St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離 ?HH ，而且取決于 H… H軸和被干擾的 CH鍵之間的夾角 ?： ??St =CFHH(?HH)COS? HH?HH FHH表示質(zhì)子之間的排斥力是 ?HH的函數(shù)。 C為常數(shù)， ??St的符號(hào)取決于 ?,可正可負(fù)。 例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈瑒t苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角 ?有關(guān)。 CO C H 3 C H 3OC CO C H 3C H 3 C H3 C H 3 ?=0 ?=28 ?=50 ?C= ?C= ?C= (d)超共軛效應(yīng)及其他 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子 N、 O、 F處在被觀察的碳的 ?位并且為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使 ?碳的 ?C不是移向低場(chǎng)而是 向高場(chǎng) 位移 26ppm。這可以用超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)捎诔曹椞岣吡??C的電荷密度。 XC αC γC β 超共軛示意圖 在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的 ?C變化是有規(guī)律的。 若苯氫被拉電子基團(tuán) CN、 NO2取代后，則使苯環(huán)上 ?電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度，屏蔽減小 。 若苯氫被 NH、 OH取代后，則 這些基團(tuán)的孤對(duì)電子將離域到苯環(huán)的 ?電子體系上，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度， 屏蔽增加 ； N H 2 C Nabcdabcd ? ? , ? ?,? ? , ? ?,? 在 不飽和 羰基化合物和具有 孤對(duì)電子 的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場(chǎng)位移。 CHO COCH3 –COOH –CONH2 COCl COBr ?c=O 201 204 177 172 170 167 O O O?c=O (e)重原子效應(yīng) 大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對(duì)于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂 重原子 效應(yīng)。 隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便 抗磁屏蔽項(xiàng)增加 而產(chǎn)生的。 這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的 去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用 的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物，隨著 n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。 表 54 鹵代甲烷中碳的 ?c值 化合物 Cl Br I CH3X CH2X2 CHX3 CX4 (f)分子內(nèi)氫鍵 鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳 去屏蔽 ， ?c增大。 ?c=O O O OOHOOH (g)介質(zhì)位移 介質(zhì)對(duì) ?c有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是 :稀釋位移，溶劑位移和 pH位移。介質(zhì) pH值對(duì)胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。 (h)位移試劑 : 稀土元素如 Eu(II)、 Pr(II)、 Yb(II)的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的 孤對(duì)電子 與試樣中的極性基團(tuán)如 OH、 NH SH、 COOH、 C=O等作用 ，使樣品的 ?c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把 譜帶拉開(kāi) 。 偶合常數(shù) 只考慮 13C1H偶合，不考慮 13C13C偶合。 （ 1）理論 : 核之間的自旋偶合作用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)核 N與核 K之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù) I的標(biāo)量積成正比。 E=JNKINIK JNK叫偶合常數(shù)。偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場(chǎng)大小及外界條件無(wú)關(guān)。 (a)雜化軌道 S成分的多少影響的大小。 (b)電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。 (C)如果氫原子被其他原子 (K)取代，影響偶合常數(shù)。 (2)1JCH : 一般在 120~320HZ。 (a) 與雜化軌道 S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明， 1JCH≈5? (%S)HZ 理論計(jì)算有如下關(guān)系 1JCH=?(%S) (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。 乙烷、 乙烯、 乙炔中 雜化軌道 SP SP SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 12 16 250HZ， (b) 1JCH還與鍵角有關(guān) ,與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系 : CHJ1N O S O ab表 5一 6 環(huán)的大小與 CHJ1CHJ1 161
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