固體核磁共振-基礎(chǔ)原理(編輯修改稿)
2025-09-01 04:24 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的磁化矢量增加，兩種核增加與減少的幅度與核的種類(lèi)、交叉極化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等多種因素有關(guān)。 固體核磁共振的異核去偶技術(shù)在測(cè)定雜核的固體核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠比較有效地去除同核間的偶極偶合作用（例如：13C13C。15N15N等），但是對(duì)于這些核與氫核間的偶極偶合作用則比較有限，為此還發(fā)展了多種去偶技術(shù)抑制這些雜核間的偶極耦合作用。值得指出的是雖然在溶液核磁體系中已發(fā)展了多種去偶技術(shù)，但是由于在溶液體系中相應(yīng)的作用力遠(yuǎn)小于固體狀態(tài)的作用力，因此在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中所采用的去偶功率往往在1001000瓦量級(jí)，而非溶液狀態(tài)的瓦級(jí)。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中高功率去偶技術(shù)的采用帶來(lái)的一個(gè)不可避免的注意事項(xiàng)就是防止樣品在照射過(guò)程中由于產(chǎn)生的熱導(dǎo)致其變性。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中之所以采用高功率去偶技術(shù)是為了進(jìn)一步提高圖譜的分辨率與靈敏度。經(jīng)過(guò)高功率照射后使原來(lái)存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來(lái)所呈現(xiàn)的多峰就合并為一個(gè)，使得譜線的強(qiáng)度增加，并且使譜圖的重疊減弱，有利于識(shí)譜。但是不可避免的是在此過(guò)程中由于去偶技術(shù)的采用也使得反映有關(guān)原子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境、原子間相對(duì)距離等信息被消除 固體核磁共振實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn) (1) 固體核磁共振技術(shù)可以測(cè)定的樣品范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于溶液核磁，由于后者受限于樣品的溶解性，對(duì)于溶解性差或溶解后容易變質(zhì)的樣品往往比較難以分析，但是這種困難在固體核磁實(shí)驗(yàn)中不存在； (2) 從所測(cè)定核子的范圍看，固體核磁同溶液核磁一樣不僅能夠測(cè)定自旋量子數(shù)為1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,還可以是四極核，如：2H, 17O等，所以可分析樣品的范圍非常廣泛；(3) 是一種無(wú)損分析。 (4) 所測(cè)定的結(jié)構(gòu)信息更豐富，這主要體現(xiàn)在固體核磁技術(shù)不僅能夠獲得溶液核磁所測(cè)得的化學(xué)位移、J耦合等結(jié)構(gòu)方面的信息，還能夠測(cè)定樣品中特定原子間的相對(duì)位置（包括原子間相互距離、取向）等信息，而這些信息，特別是對(duì)于粉末狀樣品或膜狀樣品，通常是其他常規(guī)手段無(wú)法獲得的信息。（5）能夠?qū)ο鄳?yīng)的物理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行原位分析，從而有助于全面理解相關(guān)過(guò)程。（6）能夠根據(jù)所獲信息的要求進(jìn)行脈沖程序的設(shè)定，從而有目的有選擇性的抑制不需要的信息但是保留所需信息。 固體核磁共振應(yīng)用簡(jiǎn)介（1）研究對(duì)象無(wú)機(jī)材料（玻璃、沸石分子篩等），有機(jī)高分子材料（高分子固體），生物體系（膜蛋白），液晶材料等（2. ）研究?jī)?nèi)容有機(jī)小分子、高分子、無(wú)機(jī)化合物的粉末狀、多晶、單晶樣品及膜試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)的表征與分析；固相反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)理、特定物種的結(jié)構(gòu)變化 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)固體小分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2. 利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1) 了解固體核磁共振儀的基本結(jié)構(gòu)與主要組成單元；(2) 掌握固體核磁中交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的原理(3) 了解固體核磁的主要應(yīng)用領(lǐng)域及所能獲得的主要結(jié)構(gòu)信息；(4) 了解與掌握固體核磁的制樣、進(jìn)樣方法，基本操作步驟 儀器名稱(chēng)及型號(hào)400MHz固體核磁共振儀BRUKER Avance III 400 MHz 寬腔固體核磁共振儀 固體核磁共振儀器結(jié)構(gòu)固體核磁共振儀主要由以下幾部分組成：磁體部分，射頻發(fā)生器， 接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，探頭， 接收器，進(jìn)樣與載氣及計(jì)算機(jī)控制單元。（1）超導(dǎo)磁體磁體部分通常要求在不同部位磁體的變化量不超過(guò)109，只有這樣所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果才有完全可信度，否則由于磁場(chǎng)的不穩(wěn)定性輕則導(dǎo)致譜線的展寬（直接影響對(duì)拉莫爾頻率差別非常小的體系的分辨），重則直接導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的可信度。目前主要采用的是超導(dǎo)磁體，這是由于超導(dǎo)體能夠在無(wú)外加能量的情況下支持大電流， 一旦充電后，超導(dǎo)磁體能夠在為外加干擾的情況下提供極其穩(wěn)定的磁場(chǎng)。射頻發(fā)生器單元式核磁共振儀中產(chǎn)生射頻輻射的部分。（2） 射頻發(fā)生器通常情況下，核磁共振儀中根據(jù)所測(cè)核的拉莫爾頻率的不同配備多個(gè)射頻單元。在射頻單元中包括射頻合成器、脈沖門(mén)、脈沖程序單元和放大器。射頻合成器會(huì)產(chǎn)生一頻率固定的電磁振蕩信號(hào)，其振蕩頻率位于儀器的參考頻率，記為：ωref。對(duì)于400 MHz的核磁共振儀其頻率合成器產(chǎn)生的振蕩頻率為400 MHz, 相應(yīng)的該射頻合成器的輸出信號(hào)的波形為：Ssynth～cos(ωref t +φ),其中φ是相應(yīng)射頻的相位，
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