【文章內(nèi)容簡介】 2．農(nóng)藥含量測定 敵敵畏經(jīng)薄層色譜分離雜質(zhì)后，在0－1℃用1mol／L氫氧化鈉標準溶液反應(yīng)20 min，可定量地水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛，用標準酸溶液滴定反應(yīng)后剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計算其含量。 如果水解條件變化，二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液，因此測定時必須嚴格控制時間和溫度。Cl2CHCHO＋2NaOH → HCOONa＋HCHO＋2NaCl＋H2O 氨基甲酸酯農(nóng)藥如異丙威、速滅威等，經(jīng)薄層分離后，可通過堿解反應(yīng)，定量的放出揮發(fā)性甲胺，用硼酸吸收。再用鹽酸標準溶液滴定，從而計算出有效成分含量，這類農(nóng)藥的國家標準蕩薄層定胺法是中和法。CH3NH2＋H3BO3 → CH3NH3H2BO3CH3NH3H2BO3＋HCl → H3BO3＋CH3NH3Cl 滴定時不能用酚酞，只能使用甲基紅或溴甲酚綠作指示劑。苯基脲類除草劑如敵草隆，在堿性溶液中水解出二甲胺，亦可使用蒸餾定胺法，水解產(chǎn)物二甲胺蒸入硼酸溶液中，用標準鹽酸滴定二甲胺，計算敵草隆含量。終點指示劑可使用電位法，甘汞電極一玻璃電極對，也可選用指示劑。(二)氧化還原滴定法 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。使用本方法有三點要求：①反應(yīng)能定量地完成；②反應(yīng)速度快；③有較簡便可靠的方法確定等當點。用于分析農(nóng)藥的方法有；碘量法、溴酸鉀法、高錳酸鉀法等，這些方法的特點是反應(yīng)時間短，操作簡單，終點明顯，空白值小。但如溴化法與薄層色譜法聯(lián)用時，展開劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可能消耗溴而有干擾、必須盡量除去展開劑或選用干擾小的展開劑。在進行氧化還原反應(yīng)時．農(nóng)藥本身的官能團有時也會干擾，測定時必須嚴格遵守溫度、反應(yīng)時間和氧化劑的量。 在處理氧化還原滴定結(jié)果時，以其摩爾質(zhì)量(分子量(式量)／n)作為氧化還原反應(yīng)的基本單元，n為一式量被測物質(zhì)在滴定過程中得到或失去的電子數(shù)。 1．碘量法 是利用I2的氧化性和I—的還原性進行滴定的方法。 其摩爾質(zhì)量為l/2 I2＝，含有不飽和烴或水解后生成一SH鍵的組分都可試用碘量法，可分為直接碘量法和間接碘量法。 直接碘量法是利用碘標準溶液直接滴定還原物質(zhì)的方法，如早期(1983年)甲胺磷的國標采用薄層—碘量法，先用薄層法將甲胺磷與雜質(zhì)分離，經(jīng)甲酵氫氧化鈉堿解后，用標準碘溶液滴定至淺黃色，碘在此處為置換反應(yīng)。 久效磷和磷胺亦可使用薄層—碘量法，薄層展開后，加入過量碘液反應(yīng)后，用硫代硫酸鈉回滴多余的碘，已知反應(yīng)過程中消耗2個I2，其反應(yīng)式推測可能為以下兩種： 有機氮農(nóng)藥殺螟丹可采用碘量法測定，它在堿性溶液中分解為二氫沙蠶毒，在酸性介質(zhì)中可被碘氧化為沙蠶毒。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍色。 二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥如代森鋅、代森銨等都可用此法，這類農(nóng)藥遇酸能分解釋放二硫化碳，用甲醇氫氧化鉀吸收后生成黃原酸鉀，然后用標準碘液滴定至淀粉指示劑變藍，為了避免受氧氣的影響而產(chǎn)生誤差，必須立即滴定。此外，測定樣品水分的卡爾費休法，也是一種碘量法。 間接碘量法是利用I—離子的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定后測出農(nóng)藥的含量。砷酸藥劑就是利用此法測定。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。AS2O5＋4H＋＋4I－ → AS2O3＋2I2＋2H2O 進行間接碘量法時，由于碘易揮發(fā)，在酸性溶液中I—易被空氣氧化，反應(yīng)應(yīng)在碘量瓶中進行，同時加入過量的KI與I2生成13－以減少揮發(fā)，在室溫下進行反應(yīng)，溫度不能太高，不要過度搖動，以避免與空氣接觸。 下面將討論溴酸鉀法和高錳酸鉀法，它們亦可算作間接碘量法。 2．溴酸鉀法 是農(nóng)藥分析中應(yīng)用最廣的氧化還原滴定法。用過量的溴酸鉀和溴化鉀作標準溶液，在酸性條件下析出溴，溴與被測農(nóng)藥反應(yīng)，剩余的溴再與碘化鉀反應(yīng)析出碘，用硫代硫酸鈉滴定，其反應(yīng)為BrO3－＋5Br－＋6H＋ → 3Br2＋3H2OBr2(剩余量)＋2I－ → 2Br－＋I2I2＋2S2O32－ → 2I－＋S4O62－ 多數(shù)硫代磷酸酯如樂果、氧樂果、久效磷、磷胺、對硫磷、殺螟硫磷等，取代硫脲、沙蠶毒素類農(nóng)藥在一定條件下能定量地被溴氧化，一些水解后生成酚或苯胺的農(nóng)藥也能定量地被溴取代。有些農(nóng)藥分子中的基團與溴不定量反應(yīng)。如稻瘟凈，則不能使用此法。 溴化反應(yīng)機理比較復(fù)雜，各種農(nóng)藥亦不相同，當反應(yīng)時溫度、時間及氧化劑數(shù)量改變，反應(yīng)的結(jié)果亦不相同，因比必須嚴格遵守方法的測定條件，農(nóng)藥的溴化反應(yīng)有以下幾類：①硫逐磷酸酯（）被氧化為硫酸，此反應(yīng)比較迅速，在室溫下，氧化劑過量20％以上，超過5min，反應(yīng)即可完成。②硫趕磷酸酯上的硫（）較難氧化，但不同品種各不相同，氧化樂果較易斷開，溴化溫度30℃較好，氧化劑必須過量；伏殺硫磷不易斷開，不能用溴酸鉀法，改用高錳酸鉀法。③有的農(nóng)藥可能生成亞砜（）或砜（）。④組分中雙鍵和苯環(huán)也能與溴反應(yīng)，如速滅威、對硫磷等；⑤其它含硫農(nóng)藥如福美鋅、福美雙、殺蟲雙、殺螟丹等，現(xiàn)將幾類典型農(nóng)藥的反應(yīng)式及氧化數(shù)敘述如下。 (1)樂果和氧樂果： 樂果的氧化數(shù)為14，氧樂果的氧化數(shù)為6，溴化法曾被作為樂果原油和乳油標準中的分析方法。 (2)對硫磷和甲基對硫磷：①對硫酸先堿解、后溴化，其氧化數(shù)為8＋4＝12甲基對硫磷水解后除進行（Ⅱ）式外，（Ⅲ）式中在苯環(huán)上只取代一個溴：因此氧化數(shù)為10。如果溫度較高或放置時間較長，苯壞將進—步被溴代，可使結(jié)果偏高。②不堿解，在酸性介質(zhì)中溴化，其氧化數(shù)為8：殺螟硫磷在苯環(huán)上比對硫磷多一個甲基，一般在相同條件測定；有時苯環(huán)上的甲基被氧化，使測定值變高，因此必須控制條件。(3)喹噁硫磷的氧化數(shù)為l0：(4)甲拌磷分子中的硫醚結(jié)構(gòu)，在一定條件下能定量地氧化成亞砜，氧化條件加強，可一步氧化成砜，必須嚴格掌握氧化成砜的反應(yīng)條件，其氧化數(shù)為20：(5)乙酰甲胺磷氧化數(shù)為6：(6)氨基甲酸酯農(nóng)藥速滅威水解后的間甲酚，可被溴定量取代，氧化數(shù)為6：(7)殺蟲雙氧化數(shù)為12：(8)福美雙氧化數(shù)為30：(9)甲基硫茵靈氧化數(shù)為16： 溴酸鉀法也是一種間接碘量法，由于KBrO3—KBr溶液比較穩(wěn)定、實驗誤差主要來源于滴定碘的過程中，在碘量法中已討論過，如果是薄層溴化法，板上的溶劑一定要完全揮發(fā)掉，因為醇、酮等溶劑與溴發(fā)生反應(yīng)，會影響測定結(jié)果，農(nóng)資部門王全忠等用薄層溴化法對十幾種農(nóng)藥進行分析測定，一般偏差在1％以下。3．高錳酸鉀法 曾用于多種無機農(nóng)藥的測定，現(xiàn)在還用于磷化鋅、磷化鋁的測定，把磷化鋅與稀酸作用放出磷化氫氣體，通入定量的高錳酸鉀標準溶液中，使其氧化成磷酸，加入過量的草酸標準溶液以還原剩余的高錳酸鉀，最后再用高錳酸鉀標準溶液回滴多余的草酸，高錳酸鉀自身為指示劑，根據(jù)高錳酸鉀消耗量可計算出磷化鋅含量，反應(yīng)式如下：Zn3P2＋3H2SO4 → 3ZnSO4＋2PH3↑5PH3＋8KMnO4＋12H2SO4→4K2SO4＋8MnSO4＋5H3PO4＋12H2O2KMnO4＋5H2C2O4＋3H2SO4→2MnSO4＋K2SO4＋8H2O＋10CO2 反應(yīng)中通常使用硫酸而不用硝酸，因為硝酸是氧化性酸，可能與農(nóng)藥反應(yīng)，亦不用鹽酸，因鹽酸中的Cl—有還原性，能與高錳酸鉀反應(yīng)。 有的有機磷農(nóng)藥中的硫較難溴化，而且分子中有能和溴反應(yīng)的部位，則不能使用溴酸鉀法，如稻瘟凈中的硫很難溴化，溴化時間長，則苯環(huán)上要起副反應(yīng)，且不定量，改用高錳酸鉀法，則硫易被氧化，其苯環(huán)上亦不起副反應(yīng)。反應(yīng)后在過量高錳酸鉀中加入碘化鉀，生成的碘再用硫代硫酸鈉回滴至淀粉指示劑的藍色消失。 殺蟲雙經(jīng)薄層分離后，亦可用高錳酸鉀氧化，分子中兩個硫原子被氧化成硫酸，根據(jù)高錳酸鉀消耗量，求出殺蟲雙含量。4．氯胺T法 氯胺T是對甲苯磺酰氯胺鈉，在酸性介質(zhì)中能氧化硫代磷酸酯農(nóng)藥的鍵和其它農(nóng)藥的≡C－S－鍵，將硫氧化成硫酸，多余的氯胺T則與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法定量。如測定治螟磷(蘇化203)可用該法。（三）沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)生成難溶物為基礎(chǔ)的滴定分析法，能滿足以下要求的沉淀反應(yīng)，才能用于此種滴定分析：①反應(yīng)速度快、生成沉淀的溶解度小；②應(yīng)定量進行；③有準確確定等當點的方法。由于以上條件限制，能用于沉淀滴定的反應(yīng)較少，微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)是最常用的，以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法，合有氯、溴、碘的農(nóng)藥可以采用此法，但不同分子結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥脫鹵素的方法亦不同，脂肪鏈上的鹵素，如敵百蟲、敵敵畏、磷胺、滴滴涕和矮壯素等在水解脫氯時，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，敵敵畏的水解脫氯反應(yīng)如下：如矮壯素[CH2Cl－CH－N＋(CH3)3]Cl－國家標準中的分析方法是在堿水解后滴定總氯量后與水解前滴定游離氯之差來計算有效成分含量的，至今國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會仍應(yīng)用此法。三氯殺螨醇、甲草胺等則使用氫氧化鈉(或鉀)的乙醇溶液水解脫氯：穩(wěn)定直鏈上的鹵素，如溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯等使用氫氧化鉀－乙二醇溶液脫氯： 苯或雜環(huán)上的鹵素、如氰戊菊酯、殺蟲脒、百菌清、除草醚、敵草隆等農(nóng)藥，則需用金屬鈉在無水乙醇中回流脫下，以氰戊菊酯為例，測定樣本時經(jīng)薄層分離后，用二甲苯將組分洗入50 m1圓底燒瓶中，沸騰后由上口分3—4次加入10 m1無水乙醇，回流約30 min，用水、丙酮洗人燒杯中，在這類農(nóng)藥測定前需加入甲醛溶液，以去除一CN基的干擾?，F(xiàn)以敵百蟲為例說明沉淀滴定法：脫下的鹵素用硝酸銀標準溶液滴定，可以采用電位法，通過電位法滴定曲線指示終點，亦可用佛爾哈德法(Volhard)，是用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。在農(nóng)藥分析中常用返滴定法測定鹵素離子，以測定C1—為例，加入已知過量的硝酸銀，使C1—全部形成AgCl，以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨(NH4SCN)標準溶液返滴過量的銀，滴入的NH4SCN首先與Ag＋發(fā)生反應(yīng)，生成AgSCN。在Ag＋與SCN—反應(yīng)完全后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3＋反應(yīng)，生成紅色的FeSCN2＋絡(luò)合物，指示終點已到，這時若再滴入NH4S