c核磁共振與二維核磁共振-wenkub.com
2025-05-11 02:02 本頁面
【正文】 若一個碳上有幾個位移值不同的氫，則在譜圖中該碳的 δc 處 (即相同 F2坐標處 )而不同的 δ H處 (即不同的 F1坐標 )處出現(xiàn)幾個信號；若一個碳上幾個氫位移值相等，則只出現(xiàn)一個信號。 （ 1） 13C1H COSY 譜 ,又叫 HECTOR F1軸是 1H化學位移 δ H， F2軸是 13C的化學位移 δ C。兩組對角峰為對角線與兩組交叉峰組成正方形，說明這兩組質(zhì)子有偶合。交叉峰有兩組，分別出現(xiàn) 在對角線兩側(cè)，并以對角線對稱 。 圖上有兩類峰，一類為 對角峰 （ diagonal peak） ,它們處在 坐標 F1=F2的對角線上 。 2D COSY譜又分為同核和異核相關(guān)譜二種。 反式丙烯酸酯的 13C,1H J分解 2D譜。應用最多的為門控去偶 13C,1H J分解 2D NMR。如 A2部分的質(zhì)子為四個峰， X3部分為三重峰。 平切位置對圖的信息量有影響 。但常用平面等值線圖。二維 J分解譜分為同核或異核 J分解譜。也就是說 2D NMR將 化學位移、偶合常數(shù) 等 NMR參數(shù)在 二維平面上展開，于是在一般一維譜中重迭在一個坐標軸上的信號，被分散到由二個獨立的頻率軸構(gòu)成的平面上，使得圖譜解析和尋找核之間的相互作用更為容易。 所以可以推斷 ， 有互變異構(gòu)體 。 其 1HNMR應出現(xiàn)一個 CH3單峰和一個 CH2單峰 ， 其強度比為 6： 2?；衔餅?B。 （ 4） 2~7號峰從多重峰的組成及 ?c值看是雙取代苯上的碳。 例 1：某未知物 ， 分子式為 C7H9N, 13CNMR如下 ， 推斷結(jié)構(gòu)式 。用類似化合物的 ?c的文獻數(shù)據(jù)作對照，按取代基參數(shù)估算 ?c，結(jié)合其他分析，找出合理結(jié)構(gòu)式。 （ 5）由 DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類型 :季碳、叔碳、CH2， CH3,C=O等。 （ 3）找出溶劑峰?？梢源_定碳原子個數(shù)，碳原子上氫原子的個數(shù)，碳原子的化學環(huán)境及可能的聯(lián)結(jié)基團。 sp3C在 ~43ppm, sp2C在 100~165 ppm， spC在 67~92ppm。它與雜化及取代基也有關(guān)系。 乙烷、 乙烯、 乙炔中 雜化軌道 SP SP SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 12 16 250HZ， (b) 1JCH還與鍵角有關(guān) ,與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系 : CHJ1N O S O ab表 5一 6 環(huán)的大小與 CHJ1CHJ1 161 136 131 127 開鏈 125 220 172 175 a149,b133 (c) 1JCH還受取代基的電負性影響。 (b)電負性基團的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。IN 偶合常數(shù) 只考慮 13C1H偶合，不考慮 13C13C偶合。介質(zhì)位移主要是 :稀釋位移，溶劑位移和 pH位移。 這主要是由于誘導效應引起的 去屏蔽作用和重原子效應的屏蔽作用 的綜合作用結(jié)果。 若苯氫被 NH、 OH取代后，則 這些基團的孤對電子將離域到苯環(huán)的 ?電子體系上，增加了鄰位和對位碳上的電荷密度， 屏蔽增加 ； N H 2 C Nabcdabcd ? ? , ? ?,? ? , ? ?,? 在 不飽和 羰基化合物和具有 孤對電子 的取代基系統(tǒng)中，這些基團使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場位移。 CO C H 3 C H 3OC CO C H 3C H 3 C H3 C H 3 ?=0 ?=28 ?=50 ?C= ?C= ?C= (d)超共軛效應及其他 當?shù)诙芷诘碾s原子 N、 O、 F處在被觀察的碳的 ?位并且為對位交叉時，則觀察到雜原子使 ?碳的 ?C不是移向低場而是 向高場 位移 26ppm。 Grant提出了一個空間效應的簡單公式，由空間效應引起的位移增量 ??St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離 ?HH ，而且取決于 H… H軸和被干擾的 CH鍵之間的夾角 ?： ??St =C SP3 CH3CH2CH季 C 在較高場 0~50PPm SP C?CH 在中間 50~80PPM SP2 CH=CH2 在較低場 100~150PPm C=O 在最低場 150~220PPm (b)誘導效應 有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其 ?C信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負性的增大而增加，這叫誘導效應。 ? 介質(zhì) 表示溶劑和介質(zhì)的影響。 但在 13CNMR中 ?順磁 項影響大于 ? 抗磁 。 （ 1）化學位移的內(nèi)標物 用四甲基硅 (TMS)的信號的 ?C作為零，把出現(xiàn)在 TMS低場一側(cè) (左邊 )的信號的 ?C
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