【正文】 4 H五 重 峰 。 2. 由氫譜上 δ7～ 8的峰和 U =4可知有苯環(huán) 3. 根據(jù)積分曲線面積比求出各組峰相應的氫核 數(shù)： δ7～ 8處， 5個氫對應于苯環(huán)質(zhì)子，表 明為單取代苯 。 Hb距離吸電子基團較近，在低場出現(xiàn)，為四重峰 ； Ha距離吸電子基團較遠，在高場出現(xiàn)，為三重峰 。a c b abcdN H 2C O O Ha c b為 4重， c為 3重 例 4： A的兩個亞甲基，受到 31P的偶合，裂分成雙峰。 (d)A強度比： 1:3:3:1,X的強度比： 1:2:1。 (d)A的 4條線強度比為 1:3:3:1,X的兩條譜線強度比為 l:1。 (d)每組三條譜線的強度比為 1： 2： 1。 JM XJM XJM XAMXJA XJA XJA XJA XJA XJA XJA MJA MJA MJA MJM X畫 法 2υ υA XυMA M X 系 統(tǒng)畫 法 1JAMC HC H 2CN N其中的五元環(huán)上的 CHCH2系統(tǒng)為 AMX系統(tǒng)。 AMX系統(tǒng)有十二條線，其中 A、 M、 X各占四條，四條譜線強度相等。 例 :CHCl2CH2Cl為典型的 AX2系統(tǒng)。 （ 4） AX2系統(tǒng) (a) AX2系統(tǒng)有五條譜線， A受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三 重峰， X受 A的偶合分裂成兩重峰。 C H O C H3小 峰 面 積 比 1 ： 3 ： 3 ： 1 1 ： 1每 組 質(zhì) 子 積 分 面 積 比 1 313乙 醛 的 N M R 圖C H3 C H O(d)各組質(zhì)子的多重峰的 強度 比為 二項式 展開式的 系數(shù)比 。 ClCH2CH2Cl的四個質(zhì)子雖然在兩個碳上，仍為單峰。 所以 CHCl2CH2Cl在 60兆周儀器中的 NMR圖是一級譜。 在此， ??和 J皆用 HZ作單位， ??= ? ??儀器兆周數(shù)。 相互偶合的氫核，其 J 相同 即 Ja b= Jb a 這對于歸屬相互偶合的氫 核很重要。 J a b J a b偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 偶合常數(shù) J是一個 與儀器和測試條件無關(guān) 的參數(shù)。 在苯環(huán)中鄰位偶合較大，大約在 8HZ左右； 間位偶合較小，為 ~； 對位偶合最小，為 。 C CC CH HHH3 J = 6 ~ 1 4 3 J = 1 1 ~ 1 8（ 4）遠程偶合： 兩個核通過四個或四個以上的鍵進行偶合，叫 遠程偶合 。 （ 2）鄰碳偶合 (3J或 J鄰 ) HCCH通過三個鍵偶 合 ，表示為 3J或 J鄰 。 環(huán)丙烷類為 3~ 9HZ。 所以偶合常數(shù)可以用于判斷有機化合物分子的結(jié)構(gòu)。 OH aH cH b 偶合常數(shù) 每組吸收峰內(nèi) 各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù) 。 Ha 和 Hb 是否為磁等價的核 ? C CF aF bHaHb磁等價例子（ p152)：快速運動機制 CHHH C C CHHHHHHHH 由于 CC單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使構(gòu)象快速變換，導致化學位移及偶合常數(shù)的平均化，因此甲基和亞甲基上的質(zhì)子是磁等價的。 由 n+1 規(guī)律 所得到的峰強度比為二項式 (a+b)n 展開的系數(shù)。 一些溶劑殘留質(zhì)子的 ?值 溶劑 殘留質(zhì)子的 ? 溶劑 殘留質(zhì)子的 ? CDCl3 苯 d6 CD3OD , * 乙酸 d4 ,* CD3COCD3 CCl4 ? D2O * CS2 ? CD3SOCD3 CH3NO2 二氧六環(huán) d8 CH3CN 吡啶 d5 , CF3COOH * 二甲基甲酰胺 d7 ,(寬 )* *變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關(guān) 1125 6) 質(zhì)子化學位移的經(jīng)驗計算 （ p145) 取代基對苯環(huán)芳氫的影響 取代基 o m p 供電基團 OH OCH3 CH3 吸電基團 COCH3 + + + 求苯環(huán)上氫 A，氫 B的化學位移值 S O2C lN O2AB?A=++= ?B=++= 自旋偶合與自旋裂分 C CIH bH bH aH aH a (1) 自旋核與自旋核之間的相互作用稱作 自旋偶合。 常用 氘代溶劑 或不含質(zhì)子的溶劑，如 CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH， CD3COCD3等溶劑。 在苯與二甲基甲酰胺的復合物中，苯環(huán)較多地 靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧的一端， 使 ?甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。同時， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應來解釋。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負性增強 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場 高場 如果被吸電子基團（如 C=O、 NO2）取代由于 π –π 共軛，使共軛體系的電子云密度降低， δ 值向低場位移。 以四甲基硅烷（ TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。 質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 核外電子對 H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏 蔽效應 (又稱抗磁屏蔽效應 )。 苯環(huán) 上的氫吸收峰出現(xiàn)在 低場 ， δ值較大。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域 。請解釋該現(xiàn)象。 2）共軛效應 (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3H aC O HOH aO C H3與苯環(huán)相比較 ,下列化合物中 Ha的化學位移大小，并說明理由。 特征質(zhì)子的化學位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—1