【正文】 CH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HRD ArH C=CH ≡CH RH ～ 1 CH CH2 CH3 COOH CHO ArOH ROH(RNH2) 10～ 12 9～ 10 4 ～ 8 ～ 5 、影響化學(xué)位移的因素 凡影響 電子云密度 的因素都將影響化學(xué)位移。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負性增強 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場 高場 （ 2）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。 2）共軛效應(yīng) (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3H aC O HOH aO C H3與苯環(huán)相比較 ,下列化合物中 Ha的化學(xué)位移大小，并說明理由。 R O H .. .. H O R R O H H O R 醇在高濃度下形成 分子間氫鍵 （稀溶液中） ?? ?? ?? 3）氫鍵的影響 (the effect of hydrogen bond) 能形成氫鍵的氫核 (如 OH, NH2 等 )，其 ?值 會 在很寬的范圍內(nèi)變化。請解釋該現(xiàn)象。例如， 苯環(huán) 中的氫或 芳環(huán) 中的氫，其化學(xué)位移值較大 (?=7?8， 與氯仿相近 )。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場與外磁場方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應(yīng)磁場與外磁場方向相同的區(qū)域 。 (1)雙鍵的各向異性效應(yīng) (2) 叁鍵的各向異性效應(yīng) 碳碳叁鍵是直線構(gòu)型， π 電子云圍繞碳碳 σ 鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，故 叁鍵 上的H處于 屏蔽區(qū) ，質(zhì)子的共振信號移向 較高 的磁場，其 δ = 2～ 3。 苯環(huán) 上的氫吸收峰出現(xiàn)在 低場 ， δ值較大。它是用波長很長、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場中發(fā)生能級的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 核外電子對 H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏 蔽效應(yīng) (又稱抗磁屏蔽效應(yīng) )。( 1/2? ) 以四甲基硅烷（ TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標準物質(zhì) ? 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場 低場 感 生 磁 場 B 39。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負性增強 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場 高場 如果被吸電子基團（如 C=O、 NO2）取代由于 π –π 共軛，使共軛體系的電子云密度降低， δ 值向低場位移。 R O H .. .. H O R R O H H O R 醇在高濃度下形成 分子間氫鍵 （稀溶液中） ?? ?? ?? 3）氫鍵的影響 (the effect of hydrogen bond) 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當數(shù)量氫核的化學(xué)位移無法用簡單的電子效應(yīng)解釋。同時， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應(yīng)來解釋。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在 低場 。 在苯與二甲基甲酰胺的復(fù)合物中，苯環(huán)較多地 靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧的一端， 使 ?甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。但是隨著溫度提高， C—N 鍵的自由旋轉(zhuǎn)速度加快，兩個甲基將逐漸處于相同的化學(xué)環(huán)境，這時觀測到的就是一個譜峰。 常用 氘代溶劑 或不含質(zhì)子的溶劑，如 CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH， CD3COCD3等溶劑。如 CDCl3在 ? ，是殘存的 CHCl3質(zhì)子吸收。 一些溶劑殘留質(zhì)子的 ?值 溶劑 殘留質(zhì)子的 ? 溶劑 殘留質(zhì)子的 ? CDCl3 苯 d6 CD3OD , * 乙酸 d4 ,* CD3COCD3 CCl4 ? D2O * CS2 ? CD3SOCD3 CH3NO2 二氧六環(huán) d8 CH3CN 吡啶 d5 , CF3COOH * 二甲基甲酰胺 d7 ,(寬 )* *變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關(guān) 1125 6) 質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗計算 （ p145) 取代基對苯環(huán)芳氫的影響 取代基 o m p 供電基團 OH OCH3 CH3 吸電基團 COCH3 + + + 求苯環(huán)上氫 A，氫 B的化學(xué)位移值 S O2C lN O2AB?A=++= ?B=++= 自旋偶合與自旋裂分 C CIH bH bH aH aH a (1) 自旋核與自旋核之間的相互作用稱作 自旋偶合。 Hb 不存在時， Ha的峰形 去屏蔽區(qū) 屏蔽區(qū) Hb 存在時， Ha的峰形 由于 Hb的自旋干擾，使 Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰強度之比為 1： 1 CH aCHbIRR R 50%，屏蔽區(qū) 50%，去屏蔽區(qū) H0 1〉 25%,去屏蔽區(qū) 4〉 25%,屏蔽區(qū) 2〉 50% 未屏蔽區(qū) 3〉 由于 Hb的自旋干擾，使 Ha的吸收峰裂分為三重峰，且峰強度之比