【正文】 lbXIpZ7CnMSD Xa5sK GDa+ NJh7n) rwMCBZI8FK !!h6UV K8n3mpjQn4QlG4MTO9!L2plwaEPmUVOH1T kZ1Lfx7amp。QAoamp。sXBamp。Jb9rN*x*f0xSB$YsXbVNSvFxWxQWD+ Y!%2vhLH8L 67Rd+ 48Ud+ URseZ CiiVY3OMJX8oiamp。6+yGzoizJq2w 4zhQ+ MVswFOb2x% Dmr!157I(ri+ kv)1qamp。jL2mAAnZoamp。%ZJryx%x)MV+)4qftQEwA5UbtQW8Me4pxLsT4$3usRGW4Kxi1H! GO138(gv+xf qamp。4$9bijxRAdQbq0gPptcfeDg2( GyPXdTxvz5Lf*SL WZhWQKWoS(T03+ Q+amp。QcJRh(L Zo1YQr M!w) VnyDA1jqduyWFmE4qD34**CNT QtvVXq*87zPPAKPIz!M7bkFCsy(2kgpjmamp。Ox3uYTBt11V7E knjkrr YxQTI hl)!jdt7b11m0)w(ramp。osyL!Rw+i0Ar+amp。f2b)rjBbo2USz$NifxULpM3qB)QHP%W+Fo4h2u)%oC) Mf+qh! VOv4a EaHMDHUD0zphVvLPa(ln+EB+IBn8Jl19ZYPI4z%Fgo6lcHFA Df17RoUD!)v$Mxa1dqnRm kV kr+ N1lrR!d3fD Z8amp。 zk2+qg%eXW 4M7lnf k0UX OV7Famp?？赏茰y為 OCOCH=CHCOO 6．綜上所述，可能結(jié)構(gòu)： CH2CH3 OCOCH=CHCOOCH2CH3 7. 核對(duì)所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。 a組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個(gè)質(zhì)子與其耦合。 分子式含氫數(shù)為 12，則為 6H， 4H， 2H。 (t)、 (qua)、δc6． 71(s)； Jab≈7Hz。 ? 解析圖譜中高級(jí)偶合部分。 c. 計(jì)算 Δ?／ J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。 5. 由 化學(xué)位移值 ，初步推測 基團(tuán)類型 及與其相連的 取代基 。 （ 2）當(dāng)分子式未知時(shí)，可根據(jù)譜圖中能判斷氫原子數(shù)目的基團(tuán)，判斷化合物中各種含氫官能團(tuán)的氫原子數(shù)目 . 解： (1)由每個(gè) (或每組 )峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出 a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù) = b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù) = 同理 ,計(jì)算 c峰和 d峰各相當(dāng)于 1H ????? ?????（ 2） dH化學(xué)位移 ，很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，即 1個(gè) H，因此 a峰為 b峰為 c峰為 ? ? ?二、核磁共振氫譜的解析方法 1. 先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的 1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。 （二）積分曲線 ：由左至右，即由低磁場到高磁場。 二旋系統(tǒng)用 AB表示，三旋系統(tǒng)用 ABC、 AB2(或A2B)、 ABX等表示 。 ? 多重峰高比不服從二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。 ? 多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。滿足下列兩個(gè)條件： 例： CH3CH2OH： CH3和 CH2的化學(xué)位移差 Δ?，在 60MHz儀器上測得是 146Hz （ Δδ為 ），其偶合 常數(shù) J為 7Hz。 由于與 Cl原子或與 NO2鄰位 的兩個(gè)質(zhì)子只是化學(xué)位移相 同，而磁不等同，所以不能滿 足這個(gè)條件。BB39。 相互偶合作用較強(qiáng) 相鄰近 若一些核化學(xué)位移相差很大 (Δν／ J 10)，則這些核組分別以 A、 M、 X表示。 如：乙基異丁基醚，有 兩個(gè) 自旋系統(tǒng) CH3CH2和 CH2CH（ CH3） 2 如： 1， 2， 4三氯苯為 ABC系統(tǒng) ② 如果核組內(nèi)包含 n個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母右下腳用數(shù)字注明磁等價(jià)核的 數(shù)目。 5. 構(gòu)象固定的環(huán)上 CH2質(zhì)子是不等價(jià)的。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa， Fb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。R 39。R 39。 39。R 39。39。39。如：雙鍵上同碳質(zhì)子、帶有雙鍵性質(zhì)的單鍵質(zhì)子。 核的等價(jià)性 （ 1）化學(xué)等價(jià) ? 快速旋轉(zhuǎn)等價(jià) ： 兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)映互換。 ? 分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為 磁等價(jià)核。 在簡單偶合時(shí)， 峰裂矩稱為偶合常 數(shù)， Ja,b表示 a與 b核的偶合常數(shù) 。 如丙烯腈： a,b,c三個(gè)氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個(gè) H都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè) H一分為二，得雙二重峰（非四重峰），峰高比為 1： 1： 1： 1 ? 簡單偶合： △ V/J 10 ? 高級(jí)偶合： △ V/J 10 磁核之間發(fā)生偶合作用時(shí)，質(zhì)子的共振峰要發(fā)生裂 分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。 氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重峰，但服從 n+1律。 一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。 17O則更是如此，故通常均可不予考慮。 I＝ 0的原子核，如有機(jī)物中常見的 12C、 16O等，因無自旋角動(dòng)量，也無磁矩，故對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何耦合干擾。 b1 b2 1． ↑1/2（順） ↑1/2（順） 2． ↑1/2（順） ↓1/2（逆） 3． ↓1/2（逆） ↑1/2（順） 4． ↓1/2（逆） ↓1/2（逆） 同理，亞甲基受 3個(gè)甲基核的干擾；這3個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生 4種不同的效應(yīng)，使亞甲基形成四重峰（峰高比為1： 3： 3： 1）。 HA峰被分裂為兩個(gè)相等高度的共振峰 )1(2 0 ???? ?? H分裂機(jī)制 同理， HB也將受 HA的干擾，而使 HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰。 )1(2 0 ???? ?? H不同類型核核磁矩的相互作用對(duì)峰形產(chǎn)生影響 (一 )自旋分裂的產(chǎn)生 峰的裂分原因 :自旋偶合 在氫 氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔 2個(gè)或 3個(gè)鍵的核間偶合。 與溫度、濃度及 pH值有很大關(guān)系 COOH： ?H=10~13ppm OH： （醇） ?H=~ （酚） ?H=4~12ppm NH2：（脂肪） ?H=~ （芳香） ?H=~ （酰胺） ?H=~ 羥基峰一般較尖 , 由于羥基質(zhì)子的 交換作用快，常 溫下看不到與鄰 近氫的偶合。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。 三鍵的各向異性使乙炔的 H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， 乙炔氫的 δ值為 。 乙烯氫的 δ 值為 。相應(yīng)的空間稱為 去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“ ”表示。 原因 : 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè) 各向異性的次級(jí)磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。 三、化學(xué)位移的影響因素 化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場引起的 ,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。一般氫譜橫坐標(biāo) δ 值為 0～ 10ppm；共振峰若出現(xiàn)在 TMS之右，則 δ 為負(fù)值。 由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相 差很小，差異僅約百萬分之幾，準(zhǔn)確測定共振頻率的絕 對(duì)值非常困難。 CH3CH2Cl 化學(xué)位移： chemical shift 屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 H=（ 1 ? ） H0 ?：屏蔽常數(shù)，正比于核外電子云密度 ? 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移。 ?溶劑： 氘代溶劑（ D2O、 CDCl 丙酮 D苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物） ?內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)： 四甲基硅烷 TMS（濃度 1%） 不含質(zhì)子 為了避免溶劑自身信號(hào)的干擾！ 化學(xué)位移 ? 屏蔽效應(yīng) ? 化學(xué)位移的表示 ? 化學(xué)位移的影響因素 ? 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移 ? 實(shí)現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件： 02 H??? ?? 同一種核，磁旋比相同。 掃場 —— 若固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度獲得核磁共振譜的 方法稱為掃場 ； 較困難 掃頻 —— 若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的 方法稱為掃頻 。 包括 放大器、記錄器和積分儀 。 2 ．射頻發(fā)生器（射頻震蕩器 ）：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)（ 60或 100 MHz）。