【正文】 合常數(shù)，用 J表 示，單位為 Hz。 ? 偶合常數(shù)不等 ，則呈現(xiàn) (n+1)(n ＇ +1)… 個(gè)峰。 若某基團(tuán)與 n， n′個(gè) H核相鄰，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合， 有兩種情況： ? 偶合常數(shù)相等 ，仍服從 n+1律，分裂峰數(shù)為 （ n+ n＇ +… ） +1個(gè) 。 如：一氘碘甲烷（ H2DCI） 氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為三重峰，服從 2 nI+1律。 磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分 。 某基團(tuán)的氫與 n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為 n+1重峰，而 與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān) ，此規(guī)律稱為 n+1律。 （二）自旋分裂規(guī)律 一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目 n決定。以 13C為例，由其自旋干擾產(chǎn)生的影響在 1H NMR譜中只在主峰兩側(cè)表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰”的形式，強(qiáng)度甚弱，常被噪音所掩蓋。 35Cl、 79Br、 127I等原子核，雖然 I≠0，預(yù)期對(duì)相鄰氫核有自旋耦合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現(xiàn)象。 并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。且小峰之間的間隔相等。其高度比為 1： 2： 1 以 b1和 b2表示亞甲基上兩個(gè)質(zhì)子，這兩個(gè)質(zhì)子有四種自旋取向組合。 最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于 HA，另一組屬于 HB 在簡(jiǎn)單偶合時(shí)， 峰裂矩稱為偶合 常數(shù)， Ja,b表示 a與 b核的偶合常 數(shù) 。 分裂機(jī)制 分裂機(jī)制 HA(1/2)與 HB(1/2)自旋同向稱為 X型分子 HA(1/2)與 HB(1/2)自旋逆向稱為 Y型分子 HA m=1/2 (↑) HB (↑ ↓) HB m=1/2 (↑) HB m=1/2 (↓) ?在 X 型分子中， HB的核磁矩與外磁場(chǎng)同向，使 HA實(shí)受的磁場(chǎng) 強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使 HA進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，化學(xué)位移稍有增大，峰微左移； ?在 Y型分子中， HB的核磁矩與外磁場(chǎng)逆向，使 HA實(shí)受的磁場(chǎng) 強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），而使 HA進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，化學(xué)位移微有減小，峰微右移。 HHCHa Hb HcCCH HHab、 bc之間有自旋偶合 ac之間自旋偶合可忽略 以 （ X≠Y ）為例說(shuō)明核間偶合 : 先以 HA為被偶合核，受 HB干擾， HA峰分裂來(lái)討論。 由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋 自旋分裂，簡(jiǎn)稱 自旋分裂 。 氮上的氫的 峰形有的 尖、有的 鈍、甚至難 以看到明顯 的峰形。 2. 雜原子具有負(fù)電性，使 質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀 釋、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟? 時(shí)吸收峰的位置均可發(fā)生 變化。 例如：乙醇的 CCl4溶液 四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 ① 飽和烴 （單鍵的各向異性） CH3: ?CH3=? CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +( ? )ppm O C H3N C H3C C H3C C H3OCC H3?H=~ ?H=~ ?H= ?H= ?H=2~3ppm ② 烯烴 端烯質(zhì)子： ?H=~ 內(nèi)烯質(zhì)子： ?H=~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7ppm ③ 芳香烴 芳烴質(zhì)子： ?H=~ 供電子基團(tuán)取代 OR， NR2 時(shí)： ?H=~ 吸電子基團(tuán) COCH3， CN， NO2取代時(shí)： ?H=~ 各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移 COOH： ?H=10~13ppm OH： （醇） ?H=~ （酚） ?H=4~12ppm NH2：（脂肪） ?H=~ （芳香） ?H=~ （酰胺） ?H=~ CHO： ?H=9~10ppm 1．甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 δ＝ B + ?iS 甲 基： B = ； 亞甲基： B = ； 次甲基： B = 。形成 氫鍵后 1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移 值變大。 3. 氫鍵的影響 ① 濃度為 %及 10%時(shí) ， 羥基氫的 δ分別為 ； ② 分子間氫鍵 — 非極性溶劑的稀釋和 T升高 — δ減??； ③ 分子內(nèi)氫鍵 — δ不隨惰性溶劑的稀釋而改變 。在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下， π電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。 乙醛氫的 δ值為 ，其 δ值如此 之大就是因?yàn)槿? 基質(zhì)子正好處于 羰基平面上。 烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)。 如果分子中有的氫核處于苯環(huán) 的正屏蔽區(qū)，則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)， ?值會(huì)減小 . (2)雙鍵（ C = C、 C = O） 雙鍵的 π電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。 ? 位于 平行于苯環(huán)平面四周的空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。 （ 1）苯環(huán) ? 苯環(huán)的大 π鍵，受外磁場(chǎng)誘導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。 2. 磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)） CH3CH3 CH2=CH2 醛 CHO 苯 δ ： 10 69 電負(fù)性： sp3 ＜ sp2 ＜ sp 磁各向異性 是指化學(xué)鍵 (尤其是 π 鍵 )在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 影響因素 內(nèi)部： 局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng) 外部：溶劑效應(yīng) ,氫鍵的形成等 1． 局部屏蔽效應(yīng) （電子效應(yīng)） — 成鍵 誘導(dǎo)效應(yīng)： 與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)。 a． H0=， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= ppm b. H0=，νTMS=100MHz， νCH3=100 MHz+270 Hz δ= ppm 例如： CH3Br 用兩臺(tái)不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器所測(cè)得的共振頻率不等，但 δ值一致； 并且， H0增大，△ v 也增大。 標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷 (CH3)4Si，簡(jiǎn)稱 TMS。向左， δ 值增大。 并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成 正比，在不同的儀器中測(cè)得的數(shù)據(jù)也不同。 某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物的差值，采用無(wú)因次的 δ 值表示。 由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 )1(2 0 ???? ?? H高頻 低頻 低場(chǎng) 高場(chǎng) )1(2 0 ???? ?? H?大 — ν小 — 右 ?大 — H0大 — 右 屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即 ?值越大 , 共振信號(hào)越在高場(chǎng)出現(xiàn)。 02 H??? ?)1(2 0 ???? ?? HLarmor公式需要修正為： 討論： ? 在 H0一定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù) ?大 的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率ν 小 ，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（ 右端 ），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。 實(shí)際上， 任何原子核都被電子云所包圍 ,當(dāng) 1H核自旋時(shí) ,核周圍的 電子云 也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下， 運(yùn)動(dòng)著的電子會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反 的感應(yīng)磁場(chǎng)， 使核實(shí)際所受的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，電子云對(duì)核的這種作用稱為電子的 屏蔽效應(yīng) 。化學(xué)位移來(lái)源于核外電子的 屏蔽效應(yīng)。 v0 = v ? 雖同為氫核，但若所處的化學(xué)環(huán)境不同，則它們共振時(shí)所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。固定了磁場(chǎng)強(qiáng)度，所有的 1H必然具有相同的共振頻率。 溶劑和試樣的測(cè)定： ?樣品純度： ＞ 98% ?試樣濃度： 510%；需要純樣品 1530 mg； 脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要 1 mg。 通常用 00 2 H??? ?傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加 全頻脈沖 ，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。 峰面積用電子積分儀測(cè)量，積分曲線由積分儀自低磁場(chǎng)向高磁場(chǎng)描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)目成正比，測(cè)量 積分曲線上階梯的高度就可決定各類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目。 縱坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示磁場(chǎng)強(qiáng)度或照射頻率。 4．樣品管：外徑 5mm的玻璃管 ,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn) , 磁場(chǎng)作用均勻。 提供照射頻率，實(shí)現(xiàn) NMR。 要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過(guò)程 。處于高能態(tài)核將能量轉(zhuǎn)移至周圍環(huán)境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)。 激發(fā)到高能態(tài)