【正文】 與本身帶有 多少質(zhì)子無(wú)關(guān)，符 合 n＋ 1規(guī)律，峰強(qiáng)為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù) ； (3) 多重峰的中 間 點(diǎn)為該質(zhì)子的 ? ，峰形大體左右對(duì)稱 ； (4) 相互 偶 合的峰具有向心法則，峰內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低 . 一級(jí)圖譜裂分 規(guī)律 四、高級(jí)譜中芳香質(zhì)子的 NMR譜 偶合特征 取代基類型： 第一類： 使鄰、間、對(duì)位氫的 δ值位移均不大。核磁共振氫譜譜圖分為一級(jí)譜和高級(jí)譜 (如 AMX， ABC， A2B2， AA’BB’等自旋系統(tǒng)）。H339。H339。 COH 3 C NC H 3C H 3COH 3 C NHH⑷ 與手性碳或前手性碳相連的 CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。如乙醇中 CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià) . 對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)： 分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），通過(guò)某種對(duì)稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià) . C=CHHFF(相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系 ) B、 磁等價(jià) ： 分子中有一組自旋的核，其 ? 值相同，并且它們中每一個(gè)核對(duì)另外一組中每一個(gè)核的 J也相同，稱它們磁等價(jià) . 既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核稱為“磁全同”的核 . CH2F2 磁等價(jià)的核一定為化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià) . 自旋偶合系統(tǒng) 化學(xué)不等價(jià)例子 ⑴ 對(duì)映異構(gòu)體 C HO HC HH 3 C C H 3OHH 3 CH 3 C C H ( C H 3 ) 2 在手性溶劑中： 兩個(gè) CH3化學(xué)不等價(jià) 在非手性溶劑中： 兩個(gè) CH3化學(xué)等價(jià) ⑵ 固定在環(huán)上 CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 叁鍵 197。 J： 峰裂分的間距 . JAB表示 HA共振峰因 HB自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間 的 距離 ； JBA表示 HB共振峰因 HA自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間的距離 ； 相互干擾的兩個(gè)核， 偶 合常數(shù)相等 3JAB＝ 3JBA C CHH C HH3J 2J J J J J J 偶合常數(shù) (The Coupling Constant) 偶合常數(shù) J指多重峰中兩兩譜線間的距離（用 Hz表示） J定量表達(dá)了構(gòu)成多重峰的兩組質(zhì)子間的相互作用程度 CHHC HHHJ 100 MHz 200 MHz 1 2 3 4 5 6 1 2 3 100 Hz 200 Hz 200 Hz 400 Hz J = Hz J = Hz Hz Hz 偶合常數(shù)是 恒定的 – 不因場(chǎng)強(qiáng)的不同而改變 相對(duì)分辨率 依賴場(chǎng)強(qiáng) ppm 不同場(chǎng)強(qiáng)比較 分離程度 變大 C CH HC CHHC CHHCHH6 to 8 Hz 11 to 18 Hz 6 to 15 Hz 0 to 5 Hz 3鍵 3J 2鍵 2J 3鍵 3J 3鍵 3J 一些典型結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù) 反式 順式 偕（同碳） 鄰位 CHC H4 to 10 Hz 3鍵 3J HH順式 反式 6 to 12 Hz 4 to 8 Hz 3鍵 3J ? 跨越大于 3個(gè)鍵的偶合被稱為 遠(yuǎn)程偶合 ，遠(yuǎn)程偶合常 數(shù)通常較小 (3 Hz) 環(huán)烷烴差向異構(gòu)： Jaa=8～ 13Hz Jea=2～ 6Hz； Jee=2～ 5Hz 3J 一些典型結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù) A、 丙烯型遠(yuǎn)程 偶 合 B、 芳 氫 的遠(yuǎn)程 偶 合 芳烴的遠(yuǎn)程 偶 合常發(fā)生在鄰、間、對(duì)位，分別用 J0、 Jm、 JP表示 J0＝ 6～ 10HZ Jm＝ 1～ 3HZ JP＝ 0～ 1HZ C、 炔 氫 的遠(yuǎn)程 偶 合常數(shù) JAC＝ 0 ~ JBC＝ 0 ~ H C C C H 0 ～ 3 Hz 4鍵 4J 二、 遠(yuǎn)程 偶 合 （ longrange couplings ） （ 1）與核的旋磁比有關(guān) ： Jij=γi γ jh/2πKij （ 2）與原子序數(shù)有關(guān) ： Z增大， J增大 （ 3）相隔化學(xué)鍵的數(shù)目及核間距 1JCC(Hz) CC 197。如羥基、亞氨基等 . 鄰近質(zhì)子也只能處于活潑氫的兩自旋態(tài)平均環(huán)境之中，故活潑氫也不對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生峰的裂分 . 活潑氫 ▼ 溶劑的各向異性效應(yīng) ▼ 氫鍵 ?的影響 NMR 譜圖中質(zhì)子化學(xué)位移表 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 OH NH CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH C=CCH2 CH2C O CCHC C CCH2C CCH3 RCOOH RCHO C=C H TMS HCHCl3 , ? (ppm) Downfield Upfield Deshielded Shielded 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算（經(jīng)驗(yàn)公式） 一、烷基化合物的 ? 值 在 X－ CH2－ Y中 ?CH2＝ + ?? CH4的值 ??為各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和 二 、烯氫的 ?值 ?C=CH=+R同 +R順 +R反 R同 －與 H同碳上的取代基 R順 －與 H順式的取代基 R反 － 與 H反式的取代基 三、苯環(huán)氫的 ?值 ?＝ +?? －未取代苯氫核的 ? 值 ??－鄰、間、對(duì)位取代基對(duì)苯氫核 ? 值影響的相對(duì)值之和 . 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算（經(jīng)驗(yàn)公式） 自旋偶合及自旋裂分與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 自旋偶合與自旋裂分 ?峰面積與氫原子數(shù)成正比 ?峰面積之比 1 : 2 : 3 ?氫原子數(shù)之比 1： 2： 3 乙醇的高分辨和低分辨 NMR譜 自旋偶合 一組核自旋影響另一組核的共振行為，相鄰兩組質(zhì)子之間存在一種 小的相互作用 或相互偶合 . 偶合的發(fā)生是通過(guò)原子核與成鍵電子間相互作用而非自由空間（ J偶合通過(guò)化學(xué)鍵傳遞） . 自旋偶合及自旋裂分 自旋裂分 NMR吸收譜帶包含了幾條窄的共振譜線，通常在高分辨儀器上可以分辨開(kāi)（譜線由于自旋 自旋偶合而增多的現(xiàn)象） . CH3CH2OH 沒(méi)有相鄰質(zhì)子干擾時(shí) HA 的共振條件 : ?0 = [? / (2? ) ](1 ?)H0 但 HA 將會(huì)受到相鄰質(zhì)子 HB的影響。如果交換速度快，即活潑氫在氧（ O)原子上停留時(shí)間比 1/1000秒短很多，它就不能感覺(jué)到鄰近質(zhì)子兩種自旋態(tài)的不同影響，而是處于一種平均環(huán)境之中。 ?? He ? ? Ha ▼ 單鍵的各向異性效應(yīng) Hydrogen Bonding Deshields Protons 分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生 去 屏蔽效應(yīng) ，化學(xué)位移移向 低場(chǎng)， ?增大 . 分子內(nèi)氫鍵： OOOHCH3?在水楊酸甲酯中，由于強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵作用， NMR吸收信號(hào)中 OH 約為 14 ppm，處于非常低場(chǎng)。 化學(xué)位移 化學(xué)位移的表示方法 （ 1） 用頻率表示化學(xué)位移 ??=?樣 － ?標(biāo) v樣 、 v標(biāo) 為樣品中氫核與標(biāo)準(zhǔn)物中氫核的共振頻率 )1(2 0 ??? ?? Hv 同一種質(zhì)子， H0不同，則 v不同 ： 如 CH3CCl2CH2Cl ZChZchHvHvvv2 4 01 3 423???? ＝－ 標(biāo)樣60MHZ 100MHZ 根據(jù)共振方程式 ZChZchHvHvvv4 0 02 2 323???? ＝－ 標(biāo)樣圖： (a)在 60MHZ和 (b)100MHZ儀器測(cè)定的 1,2,2三氯丙烷的 1H NMR譜 化學(xué)位移的表示方法 （ 1） 用頻率表示化學(xué)位移 666 101010 ????標(biāo)標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)標(biāo)樣 －＝振蕩器頻率－－＝HHHvvvvv?（ 2）用位移常數(shù) ?表示化學(xué)位移 p p mp p mHCHZCH10602 4 010601 3 4662663＝＝＝???????60MHZ ppmppmCHCH1010040010100223662663＝＝????????100MHz ?是一個(gè)相對(duì)量，其數(shù)值與儀器的頻率無(wú)關(guān)，但不同場(chǎng)強(qiáng)下峰之間的距離不同（相對(duì)分辨率） . 化學(xué)位移的參考標(biāo)準(zhǔn) 沒(méi)有完全裸露的氫核 ，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn) . 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) ：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （ TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) ?TMS=0 2．為什么用 TMS作為基準(zhǔn) ? （ 1） 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； （ 2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰 不重疊； （ 3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收 . 1．位移的標(biāo)準(zhǔn) 影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng) （ 2）共軛效應(yīng) （ 3）磁各相異性效應(yīng) （ 4）氫鍵去屏蔽效應(yīng) （ 5）溶劑效應(yīng) ▼ 誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction) 與 H核相鄰的原子或基團(tuán) 電負(fù)性越大 ，其吸電子能力越強(qiáng)， H核周圍的電子云密度越小 （屏蔽作用越?。?，核外電子云產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度 H1越小， H核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度 HN越大，共振頻率 ?越大，需要NMR儀提供的磁場(chǎng) H0越小，所以共振峰出現(xiàn)在 低場(chǎng)， ?越大，反之亦然 . 影響化學(xué)位移的因素 Compound CH3X Element X Electronegativity of X Chemical shift ?