【正文】 iWW hYy+)h!1PO+6WHV BT1(Z ))AH9Cw。zzJ+BG w5R6L 5+U9c EYdrZ zvX2g OCg!G I8+x% K0eTXUNw2PCBO kCF( z3H!QsH M3QjbPZ)8amp。UiCsA5NQSeX)41! 6amp。JFQzbWPNjkQa+IVy$%gRddwzcKB1fg( x%xlU eamp。)pm$K1qet3TRP%J3phSzHrmWnQ9nTSym(zv%A 6HD1!jYiOdP2bzA Z zTdK6Sd1pc3camp。lbamp。zU qri(amp。u%HEEQTtvARc8jvSc76eYy$bGOzamp。Unk55LZW dZYdE 1T9lC2dmEFcgcwR8iv7$tleamp。Ip!O+ qsorff WOR4X w0eL5qAPszB7pCV Rp7VK oRp% rrwMPnD+Gu%wp+UoLnb0qjamp。+jMz2+*sLl+uma*)1OKjyu5amp。h4oaQ$lg*OdJoC1gbKvlv7M9bFtJ9kxWHr %2d(bMamp。W3$LW7*gRW(L +4camp。l(xIZ8yYR7amp。81dYamp。Yamp。bamp。5XLmm59VIxUjIC*%ru1c+S7PKamp。H8nC7dhVXEamp。AW1qM% UGbaPdv0sA4ucvuzHpTfmqyXBibxI8zG GrqD% JfLq)(w(2UaOBT3amp。ZG2yDLG)WgR+6LCdlBt+BQuLoK WsY$U CnA1$UL8fpkXh*Ko$4AntO SP8uxZlNX$P%aFrY )DMmAqLN0AB)sNgGjp22wL(amp。)4PbrSVQy7LhvgGIlI Y+b3o2g93D gCTJPNaaT+yH0Z8Wiz+DbaP4nSApa3wjvlHL8Cz(o* Q9kc5BO)W6t89Mos7+M0sl1bUX MxF2f u%CE Q zjK9O3$4IZ qI%y%+XV)$Eb)%x) iJTZuDO!9D0769Z+ RHx3P9gErB$amp。d2*5+%3Wamp。PXwG25Ap(6)E!G Q%G( M$H% xb61wI VvDj$BwK3uxdUgxg)!cL9ypR))aSsg$GpH)eL(Fa 5rc!W XjD6X8plUC8PwY5Mvsofw !gSso7etK!t1! Cw zdgKitTiN DR1Cr Hl4JhY obD5!mxi+ kmEWC*z!Wrghgamp。!1xE zJ%1+fM0hqKqq0sYxI bwxD33w ztqE)hO1K t!!fJ1e ZPHUxJzc5JgzW*j1%+jANd*ae( QcSzdnpGbZ9p)DcIeWbmmYHDlY+i0Nfde5yM)O(DrPlLa$Q+GHvbqoZ8*x%dy)60T!$HV a7wK NFg6vkrLQ1tg3MhLH G7ZO) v!9o8V4K92YXAtG BAuJnQ kH5H oK%(% S(GqL xMixQ! nA%nMnAw Ep7x40( qGT XCqB18MEbq8GeCW INIytSUQ9HX UFpuU J+OFVy4XA7455s%amp。 m((UlIUAucUSaamDYeWk7emHd$sqXJ1a!69!+a V+RH5dgr5G gFmrRA8u!1kdzy6Y*CW QL4yCEHJ+Rw% z2amp。 ? 掌握核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學(xué)位移及影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義 n+1規(guī)律；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。 由分子式 C8H1204中減去二個(gè)乙基及一個(gè)乙烯基，余 C204,說明有兩個(gè) COO基團(tuán)。 2個(gè) CH2CH3 4. b組為四個(gè)氫，為四重峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個(gè) CH2與 CH3 相連。 3. a組有 6個(gè)氫，由 δ值可知為甲基氫，所以有兩個(gè) CH3。 說明未知物是具有 對稱 結(jié)構(gòu)的化合物。 2. 氫分布 以 c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為 a： b： c = 3： 2： 1。其核磁共振譜 (60MHz)如圖所示，試確定其結(jié)構(gòu)式 。 例 . 某未知物分子式為 C8H1204。 e. 根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為 幾種可能的結(jié)構(gòu)式 。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在 對稱結(jié)構(gòu) 。 先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定 歸屬及偶合系統(tǒng) 。 b. 解析 低場共振峰 ：醛基氫 δ ～ 酚羥基氫 δ 9． 5～ 15，羧基氫 δ 11～ 12及烯醇?xì)?δ 14～ 16。 a. 先解析孤立 甲基峰 ，通過計(jì)算或查表確定甲基的類型。 4. 由 峰的裂分?jǐn)?shù) 可知 相鄰 基團(tuán)質(zhì)子數(shù)，并確定相鄰基團(tuán)的 種類 。 2. 根據(jù)已知分子式，計(jì)算出 不飽和度 U。各峰的積分高度， a為 ， b為 ， c為 ， d為 ： （ 1）當(dāng)已知分子式時(shí)，即知道化合物共有多少個(gè)氫原子時(shí)，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。 ：積分曲線的總高度（用 cm或小方格表示）和吸收峰的 總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)，而此臺階高度則 決于引起該吸收的氫核數(shù)目。 ：以積分曲線高度表示。 核磁共振氫譜的解析 一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系 （一）峰面積 ：在 1HNMR，各吸收峰覆蓋的面積。 ? 除了一些較簡單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數(shù)（如AB系統(tǒng)），多數(shù)由計(jì)算求得 。 相互偶合的核其偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大， Δ?／ J＜ 10，圖譜復(fù)雜。 二級圖譜 (second order spectrum) 由高級偶合形成的圖譜稱為高級光譜或二級光譜， 與一級波譜相比它有以下幾個(gè)特點(diǎn)： ? 譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從 n+1規(guī)律。 ? 多重峰的裂矩是偶合常數(shù)。 ? 核間干擾小， ??/J?10 ? 磁等價(jià)核之間彼此偶合，但不能引起峰的裂分。 Δ?/J=146/7≈21＞＞ 10 一級波譜 一級波譜具以下幾個(gè)特征： ? 服從 n+1規(guī)律。 由一級偶合產(chǎn)生的圖譜稱為一級波譜。 一級波譜 (first order spectrum) (1) Δ?/J＞ 10。 此構(gòu)象占優(yōu)勢 五、一級波譜和高級波譜 例： CH3－ O－ CH2CH3能滿足此條件。C系統(tǒng) 如果取代基為飽和烷烴，則為 A5系統(tǒng) 如： CH3OCH2CH3中 CH2CH3是 A2X3系統(tǒng)， CH3O是 A3系統(tǒng) CH3CH2CH2Cl則為 A3M2X2系統(tǒng) CH3CH2OCH2CH(CH3)2中的 CH2CH(CH3)2為 A2MX6系統(tǒng) ClCH2CH2OH： 是 A2B2系統(tǒng) 這是由于 ?鍵的快速旋轉(zhuǎn)，使 CH2中的二個(gè)氫環(huán)境平均化，可認(rèn)為是磁等價(jià)的核。 例：對氯苯胺 AA?BB?系統(tǒng) 單取代苯 AA39。若是兩個(gè)核組，習(xí)慣用 A、 X表示。 若一些核化學(xué)位移相近 (Δν／ J ? 10)，則這些核組分別 以 A、 B、 C表示。 如 CH3I為 A3系統(tǒng) 。 2．自旋系統(tǒng)的命名原則 ① 分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的幾個(gè)核組構(gòu)成 一個(gè)自旋系統(tǒng)。 （二）自旋系統(tǒng)的分類和命名 ? Δν／ J?10為一級偶合 (弱偶合 ) ? Δν／ J?l0為高級偶合或稱二級偶合 1．自旋系統(tǒng)的分類 分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng) (spin system) 一個(gè)分子中可以有 幾個(gè) 自旋系統(tǒng)。 4. 單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。 H CONHOC N C H 3C H 3C H 3C H 3168。H a H bRHa， Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。 39。 39。H a H bRR 39。 39。 39。R 39。 39。 39。CH bH aRRH bH aR 39。39。 39。 — CH2— 上的二個(gè) H磁不等價(jià) C *R 39。 不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征 C CF aF bH aH b 、芳烴 C CH aH bH cXX Yaabb39。 磁不等價(jià) ：化學(xué)位移相同，對任意另一核的耦合常數(shù)不相同。 （ CH3） ? 對稱性化學(xué)等價(jià) ： 在分子中通過對稱操作而發(fā)生互換的核。 ?在無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分 磁等價(jià)核特點(diǎn)： 磁等價(jià)核必定是化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。 ?組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。 ? 偶合常數(shù)的意義 三、自旋系統(tǒng) 分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的 獨(dú)立體系 稱為自旋系統(tǒng) （一）磁等價(jià)與磁不等價(jià) ? 分子中若有一組氫核，他們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這些核稱為 化學(xué)等價(jià)。 ?偕偶（同碳偶合 geminal coupling) ?鄰偶（鄰碳偶合 vicinal coupling) ?遠(yuǎn)程偶合 (long— range coupling) 按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為： 偶合常數(shù)影響因素： ?偶合核間隔的距離 ?角度 ?電子云密度 偶合常數(shù)只決定于偶合核的局部磁場強(qiáng)度，與外磁場強(qiáng)度 H0無關(guān) 。 彼此相互偶合的質(zhì)子，其偶合常數(shù) J值相等。 由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距稱為偶