【正文】 的核通過非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去 ,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài) ,這一過程稱為 自旋馳豫。 ?核自旋馳豫 ? 馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件 ? 高能態(tài)核 低能態(tài)核 自發(fā)輻射的概率近似為零 通過非輻射途徑回到 將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài)。 ?? ?000 2 H??? ?三、核自旋馳豫 ? 核自旋能級分布 1H核在磁場作用下 ,被分裂為 m=+1/2和 m=1/2兩個(gè)能級 ,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從 波爾茲曼 分布定律： kTHhkThkTEeeenn???2)()(0????????? 當(dāng) H0 = T（相當(dāng)于 60MHz的射頻） 溫度為 300K時(shí) ,高能態(tài)和低能態(tài)的 1H核數(shù)之比為 : KKJTsTsJenn3 0 4 0 )21()21(12311834??????????????????? 處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號(hào)就是靠這 極弱過量 的低能態(tài)核 凈吸收 產(chǎn)生的 = ? 如果高能態(tài)的核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸收，共振信號(hào)完全消失，這種現(xiàn)象稱為 飽和。 ? △ m=177。 躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場 (m=1/2)躍遷至逆磁場 (m=1/2 )。 共振頻率 v為 02 Hh??00 2 H??? ?02 H??? ??△ m=177。 ? 核有自旋 (磁性核 ) ? v0 = v: 照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率 吸收的電磁波能量 E等于 ΔE，即： E = hv0 =ΔE 代入式 ?E = E2 E1 = 得： 當(dāng) v0 =v時(shí) ， 照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用 ， 使處于低能級的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級 ， 核磁矩對 H0的取向發(fā)生倒轉(zhuǎn) 。進(jìn)動(dòng) 頻率 ν與外加磁場強(qiáng)度 H0的關(guān)系可用 Larmor方程表示： 02 H??? ??對于同一種核 ，磁旋比 ? 為定值， H0逐漸增加，進(jìn)動(dòng)頻率 ?也逐漸增加。 02 Hh??? △ m=177。與外磁場平行，能量低，穩(wěn)定 (2)磁量子數(shù) ｍ ＝－ 1/2。 ? Pz為自旋角動(dòng)量在 Z軸上的分量 ? 核磁矩在磁場方向上的分量 ? 核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E, 即各能級的能量為 ?2hmPZ ????2hmZ ?00 2 HhmHμEZ ?? ??????空間量子化： 核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，受外磁場力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。 二、核磁共振的產(chǎn)生 (一 ) 核自旋能級分裂 2. 外加磁場時(shí)：把自旋核放在場強(qiáng)為 H0的磁場中，由于磁矩 ? 與 磁場相互作用， 核磁矩 相對外加磁場有不同的取向，共有 2I+1個(gè) ,各取向可用磁量子數(shù) m表示： m=I, I1, I2, …… I 1. 無外磁場時(shí)：自旋核產(chǎn)生的核磁矩的取向是任意的。核自旋特 征用自旋量子數(shù) I來描述 ,核自旋按 I為零、半整數(shù)及整數(shù)分 為三種類型 : 一、 原子核的自旋 質(zhì)量數(shù)（ a ） 原子序數(shù)（ Z ） 自旋量子 數(shù) （ I ） 例子 偶數(shù) 偶數(shù) 0 1632816612 , SOC 奇數(shù) 奇或偶 ??25,23,21 ,2111 HI ? 715919613 , NFC 8171735511 ,25,23OIClBI ?? 偶數(shù) 奇數(shù) 1 ， 2 ， 3 …… 51071412 ,3,1 BINHI ?? 2．核磁矩（ μ） ? 核的自旋角動(dòng)量 P是量子化的 ,與核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系如下 : ???????? 2231210)1(2 ，可以為IIIhP ?當(dāng) I=0時(shí)， P=0，原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有 I﹥ 0，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。 ?新方法、新技術(shù)如二維核磁共振譜 (2DNMR)等不斷涌現(xiàn)和完善，使 NMR波譜在化學(xué)、醫(yī)藥、生物學(xué)和物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用愈為廣泛。 ? NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。 ? 氫核磁共振譜 (氫譜， 1HNMR，質(zhì)子核磁共振譜 )，主要提供三方面信息： ①質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；②氫分布；③核間關(guān)系。 處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。 ? 在外磁場作用下，用波長很長的電磁波10cm～ 100m無線電 頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（ NMR） 。第十六章 核磁共振波譜法 (Nuclear Magic Resonance, NMR) ? 利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu) (包括構(gòu)型和構(gòu)象 )測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR。 ? 在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是 1H和 13C的共振吸收譜， 重點(diǎn)介紹 1H核共振的原理及應(yīng)用。 第一節(jié) 概述 核磁共振波譜的分類： ? 按原子核種類分為 1H、 13C、 15N、 31P等。 ? 碳 — 13核磁共振譜 (碳譜， 13CNMR)，可給出豐富的碳骨架。 核磁共振波譜的應(yīng)用 ?分析測定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無破損分析方法。 第二節(jié) 核磁共振基本原理 原子核具有質(zhì)量并帶正電荷， 大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象 ， 在 自旋時(shí)產(chǎn)生 磁矩 ?，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核 磁矩 ?和核自旋 角動(dòng)量 P都是矢量，方向相互平行。 ? = ? P )1(2 ?? IIh????為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。 每種取向代表不同的能量。 氫核 1H自旋量子數(shù) I=1/2 ，在外磁場中有 2個(gè)自旋取向 （兩個(gè)能級）： (1)磁量子數(shù) ｍ ＝＋ 1/2。與外磁場相反，能量高，不穩(wěn)定 ? 當(dāng) m=－ 1/2時(shí)， E2= － ? 當(dāng) m= +1/2時(shí)， E1 =－ 02)21( Hh???0221 Hh?? 能級分裂 I=1/2的核自旋能級裂分與 H0的關(guān)系 ? 由式 E = － ?ZH0及圖可知 1H核在磁場 中，由低能級 E1向高能級 E2躍遷，所需能量為 : △ E=E2－ E1= ? △ E與核磁矩（或磁旋比）及外磁場強(qiáng)度成正比， H0越大，能級分裂越大，△ E越大。 1 （二）原子核的共振吸收 1. 原子核的進(jìn)動(dòng) 如果在磁場中的氫核的磁矩方向與外磁場成一定的角度 ?時(shí)，則在外加磁場的影響下，核磁矩將圍繞外磁場進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)。 ?不同原子核，磁旋比 ? 不同，進(jìn)動(dòng)頻率 ?不同。 這種現(xiàn)象叫做核磁共振 。 1 : 躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級之間 磁性核放到磁場中 ， 處于低能態(tài)的核將吸 收射頻能量而躍遷至 高能態(tài) ， 由于 v0 =v， 稱為共振吸收 ， 又稱 核磁共振 。 根據(jù)核磁共振原理，某個(gè)核的磁共振條件必需具備下述三點(diǎn)： ? 核具有自旋，即為磁性核。 1 ：躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級之間 ? 照射頻率必須等于核的進(jìn)動(dòng)頻率，即滿足 實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度，以滿足 條件。 ? 據(jù)波爾茲曼定律 ,提高外磁場強(qiáng)度 ,降低工作溫度 ,可 減少 n(1/2) / n(+1/2)值 , 提高觀察 NMR信號(hào)的靈敏度 ? 如果照射的 射頻電磁波強(qiáng)度過大或照射時(shí)間過長 ， 就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象 。 這種過程叫核自旋馳豫。 弛豫過程兩種形式： ? 自旋 晶格弛豫： 又稱為縱向弛豫。 ? 自旋 自旋弛豫： 也稱為橫向弛豫。 氣體和低黏度液體 固體和黏滯液體 核磁共振儀 ? 連續(xù)波核磁共振儀 ? 脈沖傅立葉變換核磁共振儀 掃描方式不同： 一、連續(xù)波核磁共振儀（ CW） 1．磁鐵： 提供外磁場，產(chǎn)生自旋能級分裂。 2 ．射頻發(fā)生器（射頻震蕩器 ）：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)（ 60或 100 MHz）。 3 ．射頻信號(hào)接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中 產(chǎn)生 毫伏級 信號(hào) 。 包括 放大器、記錄器和積分儀 。記錄的信號(hào)由一系列峰組成， 峰面積正比于它們所代表的某類質(zhì)子的數(shù)目。 掃場 —— 若固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度獲得核磁共振譜的 方法稱為