【正文】 類型 ? 化合物類型 ? 醇 ArSH 34 酚 (分子內(nèi)締合 ) RSO3H 1112 其它酚 48 RNH2, R2NH 烯醇 (分子內(nèi)締合） 1519 ArNH2, Ar2NH, ArNHR 羧酸 1013 RCONH2, ArCONH2 RC=NOH RCONHR’, ArCONHR RSH RCONHAr, ArCONHAr 識(shí)別活潑質(zhì)子的方法 ——加重水交換 加重水后 CH3CH2OH 3 2 2 3 2CH CH O H D O CH CH O D?CH3 CH2 CH2 CH3 75 自旋偶合與自旋系統(tǒng) 一、自旋偶合與峰的裂分 低分辨圖譜 高分辨圖譜 自旋 自旋裂分 自旋－自旋偶合 乙醇的 NMR圖譜 C C H H H H H 核自旋 電子自旋 耦合機(jī)制 接觸機(jī)制： 自旋核之間的相互耦合是通過核間電子對(duì)傳遞的 Pauling原理 ：同一軌道上成鍵電子對(duì)應(yīng)自旋方向相反 Hund規(guī)則 ：同一原子成鍵電子應(yīng)自旋平行 1. 自旋偶合與自旋裂分的產(chǎn)生 ])1([2 01 HH ???? ???? ])1([2 02 HH ???? ???? 自旋狀態(tài) 狀態(tài)組合數(shù) 1 2 1 CH 3 所受磁場(chǎng)強(qiáng)度 增強(qiáng) 不變 減弱 結(jié)果 低場(chǎng) 高場(chǎng) 強(qiáng)度 1: 2: 1 三重峰 H a 39。 當(dāng) 交換反應(yīng)很慢時(shí)（相當(dāng)于不交換），分別出現(xiàn)各自的吸收峰。 b, 5%。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； ；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。 化學(xué)位移 標(biāo)準(zhǔn)試樣 ??? ???例如，分別在 ，測(cè)定 CH3Br中CH3的化學(xué)位移 ??330 1 . 4 0 9 2 6 0 1 6 2Z C H C H ZH T M H H? ? ? ?? ? ? ? ? ?射 頻 試 樣在 （ ） 的 儀 器 上 ， 測(cè) 得330 2 . 3 4 8 7 1 0 0 2 7 0Z C H C H ZH T M H H? ? ? ?? ? ? ? ? ?射 頻 試 樣在 （ ） 的 儀 器 上 ， 測(cè) 得? ?儀器操作頻率標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)????? ????二、化學(xué)位移的測(cè)量與表示方法 單位： Hz 相對(duì)測(cè)量法 單位：MHz 6 6 61 0 1 0 1 0?? ???? ? ?? ??? ? ? ? ? ?試 樣 標(biāo) 準(zhǔn)標(biāo) 準(zhǔn) 標(biāo) 準(zhǔn) 射 頻661 0 1 0H H H HHH???? ? ? ?標(biāo) 準(zhǔn) 試 樣 標(biāo) 準(zhǔn) 試 樣0標(biāo) 準(zhǔn) 掃場(chǎng) 掃頻 單位： Hz 66162 106 0 1 0? ??? ＝ 例如，分別在 ，測(cè)定 CH3Br中 CH3的化學(xué)位移 。通過它來(lái)估計(jì)各類核的相對(duì)數(shù)目及含量。 頻譜 時(shí)間譜 掃頻方式時(shí) 轉(zhuǎn)換 *靈敏度高： 通過累加可提高信噪比； *測(cè)量速度快：幾秒至幾十秒即可完成 1H NMR譜的測(cè)定； *采用大型計(jì)算機(jī)后，通過設(shè)臵適當(dāng)?shù)拿}沖序列可測(cè)各種新技術(shù)譜圖，如消除溶劑和水峰， NOE譜和質(zhì)子交換譜， 13C 的 DEPT譜和各種二維譜，使復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析更為容易。 nNS ?CWNMR 特點(diǎn) 脈沖傅立葉變換NMR儀(PFTNMR) 單頻，連續(xù)變化， 連續(xù)照射。 *靈敏度低、所需樣品量大。 *掃描速度不能太快，通常全掃描時(shí)間為 200300s。 (3) 射頻波照射能量等于自旋 核躍遷能級(jí)差 例：外磁場(chǎng) H0=（ 特斯拉 ， 法定計(jì)量單位 ） 1H 的共振 頻率為 )11( 0 0100 0 1 211811800HzsM H zssHH??????????????????外磁場(chǎng) H0 = ?0 = 100MHz 圓頻率 三、核自旋能級(jí)分布和馳豫 (一 )核自旋能級(jí)分布 波茲曼（ Boltzmann）分布 EkTn en????(二 )核自旋馳豫 振動(dòng)馳豫 高能態(tài)核 低能態(tài)核 自發(fā)輻射的概率近似為零 通過一些非輻射途徑回到 “ 飽和 ” 9 9 9 9 4 0 9 x p23834)2/1()2/1( ???????????????????????nn??????? kTHh??2e x p 0EP ??液體 :～ 50s 固體 : 很大 縱向 弛豫 時(shí)間 (T1) { 液體 :～ 50s 固體 : 104～ 105 s 橫向 弛豫 時(shí)間 (T2) { 通常采用液體試樣 21111TTT ??Heisenberg 測(cè)不準(zhǔn)原理 TthEhtE11 ???????????? ??H0 z?y?x?z?x?y?加 H1（射頻） y?z?x?0MM ?1HMM（ 宏觀磁化矢量和 ） y?去 H1 x?z?My?z?x?0My?x?Mz?核磁共振基本原理示意圖 73 核磁共振波譜儀 year Frequency(MHz) S/Na 1961 60 6 1965 100 30 1969 220 80 1978 200 300 1978 360 800 1985 500 3600 1988 600 6000 1994 750 9000 1995 500b 30000 1996 2022 800 900 30000 *只能測(cè)天然豐度高的核 (如 1H， 19F， 31P)。 24’ 和 125 176。 m的取值為 I， I－ 1， I－ 2， … ， － I+1， － I，共 2I+1個(gè)。 24’ 和 125 176。 72 基本原理 一、原子核的自旋 1. 原子核的組成與自旋 原子核 = 質(zhì)子 + 中子 NAZX ZNA ??質(zhì)子數(shù) （核電荷數(shù)） 質(zhì)量數(shù) （核子數(shù)） 中子數(shù) 同位素 ——Z相同 N不同的核素 研究原子光譜精細(xì)結(jié)構(gòu) ——發(fā)現(xiàn)自旋 自旋產(chǎn)生磁矩（微觀磁矩） 核自旋的特征用 自旋量子數(shù)(spin quantum number) I 來(lái)描述 原子核基態(tài)的 自旋量子數(shù) 有如下規(guī)律 A Z N I 例 偶 偶 偶 0 奇 奇 or 偶 偶 or 奇 1/2 3/2 5/2 偶 奇 奇 1 2 3 PS i,F,N,C,H, 3115291419 95713 611SO,C, 3216168126BrB r ,K,C l ,S,B, 8135793539193517331611 5AlM g ,O, 27132512178NL i,H, 1476321Co5827B105能級(jí)分裂數(shù)目多 共振譜線復(fù)雜 能級(jí)分裂數(shù)目少，共振譜線簡(jiǎn)單； 電荷分布均勻，共振譜線窄。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織的鑒別、藥物與受體間的作用機(jī)制等。例如，英國(guó)藥典 1988年版規(guī)定慶大霉素用 NMR法鑒定。 （ 2）物理化學(xué)研究方面 可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測(cè)定反應(yīng)速度常數(shù)等。因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。特別對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，具有很好的鑒定意義。但氫譜仍然是目前應(yīng)用最普及的核磁共振譜。缺點(diǎn)：①不能給出不含氫基團(tuán)，如羰基、氰基等的核磁共振信號(hào)。 NMR應(yīng)用 （ 1）在有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究方面 可測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)及立體結(jié)構(gòu) (構(gòu)型、構(gòu)象 )、研究互變現(xiàn)象等，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定最重要的手段之一。③可進(jìn)行多核研究，原則上具備了測(cè)定各種磁性核NMR的條件。因此， 80年代以來(lái)相繼出現(xiàn) 200~500 MHz儀器使核間偶合關(guān)系簡(jiǎn)化，波譜易于解析。 70年代后期起， NMR與計(jì)算機(jī)的理論和技術(shù)日趨成熟，NMR的重大進(jìn)展主要方向：①為提高靈敏度與分辨率，儀器向更高磁場(chǎng)儀器發(fā)展。 由于計(jì)算機(jī)的發(fā)展及 1965年 Coaley等提出的快速 Fourier變換運(yùn)算方法，使 PFTNMR技術(shù)得以成為現(xiàn)實(shí)。 1953年，出現(xiàn)了第一臺(tái) 30 MHz連續(xù)波核磁共振波譜儀(CWNMR)商品， 1958年出現(xiàn)了 60 MHz儀器，而使 1HNMR、 19FNMR及 51PNMR得到迅速發(fā)展。 與 UV、 IR比較 共同點(diǎn)都是吸收光譜 UVVis IR NMR 吸收 能量 紫外可見光 200~780nm 紅外光 780nm~1000?m 無(wú)線電波1~100m波長(zhǎng)最長(zhǎng)，能量最小 ,不能發(fā)生電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 躍遷 類型 電子能級(jí)躍遷 振動(dòng)能級(jí) 躍遷 自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷 NMR發(fā)展簡(jiǎn)史 1946年哈佛大學(xué)的 purcell與斯坦福大學(xué)的 Bloch等人發(fā)現(xiàn) , 1952年獲諾貝爾獎(jiǎng) 。第 7 章核磁共振波譜法 (nuclear magic resonance spectroscopy。 NMR ) 71 概述 76 一級(jí)圖譜與 圖譜解析 72 基本原理 77 高級(jí)圖譜與簡(jiǎn)化方法 73 核磁共振波譜儀 78 碳譜簡(jiǎn)介 74 化學(xué)位移 75 自旋偶合與自旋系統(tǒng) 71 概述 UV、 IR——官能團(tuán)信息，但官能團(tuán)之間的連接 ？ 核磁共振波譜圖可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的下列信息 峰 的 組 數(shù) : 了解分子中有多少種化學(xué)環(huán)境不一樣的質(zhì)子 峰的強(qiáng)度 (面積 )比 : 每種質(zhì)子的數(shù)目 (相對(duì) )是多少 峰 的 位 置 (δ): 每種質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、分子中的位置 峰 的 裂 分 數(shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 偶 合 常 數(shù) (J): 確定化合物構(gòu)型。 1951年 Arnold等發(fā)現(xiàn)乙醇的核磁共振譜由三組峰（ CH CHOH）組成，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了偶合現(xiàn)象，從而NMR開始被化學(xué)家所重視。 60年代初期出現(xiàn)了 100 MHz儀器，相繼出現(xiàn)脈沖 Fourier變換NMR(PFTNMR或簡(jiǎn)稱 FTNMR)技術(shù)。這是 NMR技術(shù)的一次革命性飛躍，它的出現(xiàn)，使天然豐度很低的 13C及15N等的 NMR信號(hào)的測(cè)定成為可能。一般磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度，上限約為 T(100 MHz儀器 )，要想提高場(chǎng)強(qiáng)必須采用超導(dǎo)磁體 (勵(lì)磁線圈需放在液氦中冷卻 )，最高可達(dá) 14 T(約 600 MHz儀器 )。②二維核磁共振譜 (2DNMR)的出現(xiàn)，可以了解核間相關(guān)與偶合關(guān)系，如 C—H與 H—H相關(guān)譜等。④ NMR成象技術(shù)實(shí)現(xiàn)與完善，使 NMR可以用于醫(yī)療診斷。 氫譜 (1HNMR)主要可給出三方面結(jié)構(gòu)信息： ①質(zhì)子類型 (—CH —CH2—、 、 =CH、 、 Ar—、 —OH、 —CHO、 …) 及質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境；②氫分布；③核間關(guān)系。②對(duì)于含碳較多的有機(jī)物（如甾體等 )中化學(xué)環(huán)境相近的烷氫，用氫譜常常難以鑒別。 CH CH?碳譜 (13CNMR spectrum； CNMR)，彌補(bǔ)了氫譜的不足，可給出豐富的碳骨架信息。峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系，是其缺點(diǎn)。 氮 15NMR(15NNMR)用于研究含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息，是生命科學(xué)研究的有力工具。 （ 3）在定量分析方面 可以測(cè)定某些藥物的含量及純度檢查。 （ 4）醫(yī)療與藥理研究 由于核磁共振法具有能深入物體內(nèi)部，而不破壞樣品的特點(diǎn)，因而對(duì)活體動(dòng)物、活體組織及生物化學(xué)藥品也有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些大醫(yī)院已配備了核磁共振儀，用于診察人體疾病，成像功能優(yōu)于 X光透視，而且不損傷身體。 2. 核磁矩 原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁性偶極矩 ： ?? 自旋角動(dòng)量： )1(2 ?? IIhp?核 磁 矩： p?? ??磁旋比 Ｉ ＝ 1/2的原子核 Ｉ ≠1/2的 原子核 c2)rvQ( ??? ???)rvm(P ????Pmc2 Q?μ? 二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收 （一）核自旋能級(jí)分裂 1. 空間量子化 無(wú)磁場(chǎng) H0外加磁場(chǎng) E1= － ?H0 E2= ?H0 △ E=2 ?H0 m= 1/2 m= +1/2 ?＝ 54176。 36’ 對(duì)于氫核 H 0 m = 1 / 2 m = 1 / 2 m = 1 m = 1 m = 0 m = 2