【正文】 掃場 ； 較困難 掃頻 —— 若固定磁場強度，改變照射頻率而獲得核磁共振的 方法稱為掃頻 。 （類似于一臺多道儀） 連續(xù) NMR： ； 。 ?溶劑： 氘代溶劑（ D2O、 CDCl 丙酮 D苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物） ?內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)： 四甲基硅烷 TMS（濃度 1%） 不含質(zhì)子 為了避免溶劑自身信號的干擾！ 化學(xué)位移 ? 屏蔽效應(yīng) ? 化學(xué)位移的表示 ? 化學(xué)位移的影響因素 ? 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移 ? 實現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件： 02 H??? ?? 同一種核，磁旋比相同。在 NMR波譜上就只有一個吸收信號。 這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移。 一、 屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： （ v0 = v） 產(chǎn)生 單一 的吸收峰。 H=（ 1 ? ） H0 ?：屏蔽常數(shù)，正比于核外電子云密度 ? 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 ? ν 0一定時（掃場），則 ?大的氫核，需要在 較大的 H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場（ 右端 ），反之出現(xiàn)在低場（左端）。 CH3CH2Cl 化學(xué)位移： chemical shift 屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 二、 化學(xué)位移的表示方法 為提高化學(xué)位移數(shù)值的準(zhǔn)確度和統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，采用與儀器無關(guān)的 相對值 來表示化學(xué)位移 。 由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相 差很小，差異僅約百萬分之幾，準(zhǔn)確測定共振頻率的絕 對值非常困難。 化學(xué)位移的定義式 若固定 H0， 掃頻 )(1010 66 ppmvvv ??????標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品???若固定照射頻率 ν0，掃場，則式可改為： )(10 6 ppmHHH ???標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)? 若橫坐標(biāo)用 δ 表示時，規(guī)定： TMS的 δ 值定為 0（為圖右端）。一般氫譜橫坐標(biāo) δ 值為 0～ 10ppm；共振峰若出現(xiàn)在 TMS之右，則 δ 為負(fù)值。 規(guī)定 TMS質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端，高場、低頻區(qū)）。 三、化學(xué)位移的影響因素 化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的 ,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。 氫核外圍電子云密度減小，即 ? 小，則 δ大。 原因 : 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個 各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。 ? 芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實受外磁場強度降低，屏蔽效應(yīng)增大，稱為 正屏蔽區(qū) ，以“ +”表示，其質(zhì)子的 δ值減少 (峰右移 )。相應(yīng)的空間稱為 去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“ ”表示。雙鍵上下為兩個錐形的正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)。 乙烯氫的 δ 值為 。 （ 3）叁鍵 ? 碳 — 碳叁鍵的 π電子以鍵軸為中心呈對稱分布鍵軸平行于外磁場。 三鍵的各向異性使乙炔的 H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， 乙炔氫的 δ值為 。 H3C H2C OHC H2C H3OH5 . 7 2 p p m 3 . 7 p p mC C l4OHOH7 . 4 5 p p m 4 . 3 7 p p mC C l4OHOC H3分為 分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵 。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。 2．烯氫的化學(xué)位移 δC＝ C— H ＝ + Z同 + Z順 + Z反 例：計算乙酸乙烯酯三個烯氫的化學(xué)位移 c ab查表（ OCOR）： Z同 ， Z順 ， Z反 δa= + 0 + 0 = （實測 ） δｂ = + 0 + 0 = （實測 ） δｃ = + + 0 + 0 = （實測 ） 3. 活潑氫的化學(xué)位移 雜原子上的質(zhì)子，如 — OH、 — SH、 — NH — NH等 上的質(zhì)子，不同于連接在 C原子上的質(zhì)子，因為： 1. 其質(zhì)子在足夠酸性和堿性 雜原子的催化下，使其快速 交換，使質(zhì)子不再固定在雜 原子上，交換的結(jié)果是改變 了吸收峰的位置。 與溫度、濃度及 pH值有很大關(guān)系 COOH： ?H=10~13ppm OH： （醇） ?H=~ （酚） ?H=4~12ppm NH2：（脂肪） ?H=~ （芳香） ?H=~ （酰胺） ?H=~ 羥基峰一般較尖 , 由于羥基質(zhì)子的 交換作用快，常 溫下看不到與鄰 近氫的偶合。 偶合常數(shù) ? 自旋偶合和自旋分裂 ? 偶合常數(shù)及其影響因素 ? 自旋系統(tǒng) 一、自旋偶合與自旋分裂 原因： 相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾） 核自旋 產(chǎn)生的 核磁矩 間的相互干擾，又稱自旋 自旋偶合，簡稱 自旋偶合 。 )1(2 0 ???? ?? H不同類型核核磁矩的相互作用對峰形產(chǎn)生影響 (一 )自旋分裂的產(chǎn)生 峰的裂分原因 :自旋偶合 在氫 氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔 2個或 3個鍵的核間偶合。因為 HA核由 m=+1/2躍遷至 m=1/2產(chǎn)生HA峰，因此，只需要考慮 HA的 低能態(tài)核 受 HB核核磁矩兩種取向的影響，而不考慮 HA的高能態(tài)核。 HA峰被分裂為兩個相等高度的共振峰 )1(2 0 ???? ?? H分裂機制 同理， HB也將受 HA的干擾，而使 HB峰分裂為兩個等高度峰。 碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾： ?甲基受亞甲基 2個氫核的干擾分裂為三重峰。 b1 b2 1． ↑1/2（順） ↑1/2（順） 2． ↑1/2（順） ↓1/2（逆） 3． ↓1/2（逆） ↑1/2（順） 4． ↓1/2（逆） ↓1/2（逆） 同理，亞甲基受 3個甲基核的干擾；這3個質(zhì)子產(chǎn)生 4種不同的效應(yīng)，使亞甲基形成四重峰（峰高比為1： 3： 3： 1）。 HF中 H與 F如何偶合？ 氫核相互之間 發(fā)生的自旋耦合叫做同核耦合，在 1HNMR譜中影響最大。 I＝ 0的原子核，如有機物中常見的 12C、 16O等，因無自旋角動量，也無磁矩，故對相鄰氫核將不會引起任何耦合干擾。 13C、 17O雖然 I＝ 1／ 2，對相鄰氫核可以發(fā)生自旋耦合干擾，但因兩者自然豐度比甚小 (13C為 ％， 17O僅約為 ％ )，故影響甚微。 17O則更是如此，故通常均可不予考慮。 服從 n+1律的 一級圖譜 ，其多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比： （ X+1） m， m=N1（ N為峰的裂分?jǐn)?shù)目）。 一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。 注意： n+1律是針對 I=1/2的氫核，而對于 I≠1/2的核，峰分裂服從 2 nI+1律。 氘受二個氫的干擾，分裂為三重峰，但服從 n+1律。如 — CH— （ CH3） 2，分裂為 7重峰。 如丙烯腈： a,b,c三個氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個 H都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個 H一分為二，得雙二重峰（非四重峰），峰高比為 1： 1： 1： 1 ? 簡單偶合： △ V/J 10 ? 高級偶合： △ V/J 10 磁核之間發(fā)生偶合作用時，質(zhì)子的共振峰要發(fā)生裂 分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。 二、偶合常數(shù) J值是核自旋裂分強度 的量度，是化合物結(jié)構(gòu) 的屬性， 與外磁場無 關(guān) ，即只隨氫核的環(huán)境 不同而有不同數(shù)值，一 般不超過 20Hz。 在簡單偶合時， 峰裂矩稱為偶合常 數(shù)， Ja,b表示 a與 b核的偶合常數(shù) 。 (間隔的鍵數(shù) ) 相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對值減小 ? 偕偶 :也稱同碳偶合 ,用 2J或 Jgem表示 , 2J一般為負(fù)值，通常在 10～ 16Hz ? 鄰碳偶合 :指相鄰碳上質(zhì)子的偶合， H－ C－ C－ H，用 3J或Jvic表示 ,約為 0～ 16Hz . J烯 trans＞ J烯 cis≈J炔＞ J鏈烷 ? 遠(yuǎn)程偶合 :相隔四個或四個以上鍵的氫核偶合 , J值為 0～3Hz 取代苯中，鄰位、間位、對位質(zhì)子之間的耦合常數(shù)分別為：J0 ＝ 6～ 10Hz ， Jm＝ 1～ 3 Hz， Jp＝ 0～ 1 Hz ?α=900時， J最??； ?α900時，隨 α的減小， J增大； ?α900時，隨 α的增大， J增大 取代基的電負(fù)性增大，偶合常數(shù)降低。 ? 分子中一組化學(xué)等價核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為 磁等價核。 ?與組外核偶合時的偶合常數(shù)相等。 核的等價性