【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 .cc 甲基 、 亞甲基 、 次甲基隨著其碳上質(zhì)子被碳取代 ，受到的去屏蔽作用增大 ， ?值增大 ， 所以它們的 ?值有這樣一個(gè)順序： C3CHC2CH2CCH3 平伏鍵上的 He出現(xiàn)在較低場(chǎng) , ? 值較大 ， 而直立鍵上 Ha的 ? 值較小 。 H aH e1346522) 雙鍵化合物的各向異性 1) 烯碳 sp2雜化 , CH鍵電子更靠近碳，對(duì)質(zhì)子的屏蔽 ? *2) 產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū) 乙烷質(zhì)子 乙烯質(zhì)子 C O CC 羰基的各向異性 烯鍵的各向異性 例 1. 醛基的質(zhì)子 δ值為 8 ~ ， 其 δ值如此大就是因?yàn)槿┗|(zhì)子正好處在羰基平面上 ， 受到了強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng) 。 例 2. 在右面的化合物中羰基有兩個(gè) βH, 順式 βH的 δ值大些 ， 這是因?yàn)樗艿紧驶娜テ帘涡?yīng)大些 。 HCHCHC H 3~ 5 . 8 2~ 6 . 3 8CO例 (A) 的 CH2上兩個(gè)質(zhì)子受到 C=C 的去屏蔽效應(yīng)所以 δ值大。 H 2CH 2C1 . 9 21 . 5 1A B3） 三鍵化合物的各向異性 1） 炔碳為 sp雜化 ， 相對(duì) sp2和 sp3雜化的 CH鍵電子更靠近碳 ， 使質(zhì)子周圍的電子云密度減少 ， 質(zhì)子共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng) 。 * 2） 炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū) ， 炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū) 。 炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為 CC三元環(huán)的屏蔽作用很強(qiáng) ， 在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū) 。 環(huán)丙烷 : H a H bA B4）三元環(huán)體系 化合物 A、 B中， HA的化學(xué)位移比 HB小 5) 苯環(huán)的各向異性 感應(yīng)磁場(chǎng) : 與外磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的）， 在環(huán)外相同（順磁的） ? ?電子環(huán)流 B0 2 . 6 31 . 5 51 . 0 80 . 7 00 . 5 1H 2 C C H2H 2CH 2CH 2 CH 2 CH 2 C C H 2C H 2C H 2HH 3 CO HH C H 31 . 7 7 2 . 3 1O4. 范德華 (Van der Waals)效應(yīng) 兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，使這些原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小 ,δ 值增大。 H a O HH c H b H aH c H b H OA B1 . 12 . 4 4 . 6 80 . 8 83 . 5 53 . 9 2Ha(A) Ha(B) Hb Hc 5. 氫鍵的影響 氫鍵的形成可以削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽 ， 使共振吸收移向低場(chǎng) 。 在 ， 其化學(xué)位移值移向低場(chǎng) 。 形成分子內(nèi)氫鍵時(shí) ， 化學(xué)位移值移向更低場(chǎng) 。 醇羥基 ~ 5 酚 4~7 胺 ~ 5 羧酸 10 ~ 13 （二聚體形式雙分子的氫鍵） 氫鍵的形成與溶液濃度 、pH值 、 溫度 、 溶劑都很有關(guān)系 ， 所以這些質(zhì)子的化學(xué)位移值與測(cè)試條件關(guān)系很大 ， δ值在較大的范圍內(nèi)變化 。 分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收 ?二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵 該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移 ? 為 11 ~ 16 6. 溶劑效應(yīng) 同一樣品用不同的溶劑，其化學(xué)位移值可能不同。這種由于溶劑不同使得化學(xué)位移值發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，偶合常數(shù)受溶劑及溫度的影響較小，在日常工作中可以忽略不計(jì)。 7. 位移試劑的影響 位移試劑對(duì)化合物的化學(xué)位移值影響很大。 鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán) 相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。 能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑 C H C C =C H C C C H33CHCH 3CH 3CH 33O O1 / 3 M對(duì)一些官能團(tuán)的位移影響的大小順序如下 : NHOH C=O O COOR CN 影響化學(xué)位移的因素 分子結(jié)構(gòu)因素 影響質(zhì)子外部電子云密度的因素 化學(xué)鍵各向異性效應(yīng) 外部因素 溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。因此，我們也可以反過(guò)來(lái)由質(zhì)子的化學(xué)位移推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過(guò)不同的計(jì)算公式作出估算。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 (a) 脂肪族 CH(C上無(wú)雜原子 ) 0 ~ ppm (b) β取代脂肪族 CH ~ ppm (c) 炔氫 ~ ppm (d) α取代脂肪族 CH (C上有 、炔鍵相連 ) ~ ppm (e) 烯氫 ~ ppm (f) 苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫 ~ ppm (g) 醛基氫 9 ~ ppm (h) 氧上的氫 (0H): 醇類 ~ ppm 酚類 ~ ppm 酸 9 ~ ppm (i) 氮上的氫 (NH): 脂肪胺 ~ ppm 芳香胺 ~ ppm 酰胺 5 ~ ppm 甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 同碳上有取代基時(shí) δ變化范圍大 ( ~ 4 ppm)； α位的取代基影響較小， δ變化 ~ ppm； 而 β位 (間位 )的取代基影響更小。 烷基化合物 (RY) 的化學(xué)位移 CH3Y CH3CH2Y CH3CH2CH2Y (CH3)2CH Y (CH3)3CY Y CH3 CH2 CH3 ? CH2 ? CH2 CH3 CH CH3 CH3 H CH = CH2 C ? CH C6H5 0 . 2 3 1 . 7 1 1 . 8 0 2 . 3 5 0 . 8 6 2 . 0 0 2 . 1 6 2 . 6 3 0 . 8 6 1 . 0 0 1 . 1 5 1 . 2 1 0 . 9 1 2 . 1 0 2 . 5 9 1 . 3 3 1 . 5 0 1 . 6 5 0 . 9 1 0 . 9 7 0 . 9 5 1 . 3 3 1 . 7 3 2 . 5 9 2 . 8 9 0 . 9 1 1 . 1 5 1 . 2 5 0 . 8 9 1 . 0 2 1 . 2 2 1 . 3 2 F Cl Br I 4 . 2 7 3 . 0 6 2 . 6 9 2 . 1 6 4 . 3 6 3 . 4 7 3 . 3 7 3 . 1 6 1 . 2 4 1 . 3 3 1 . 6 6 1 . 8 8 3 . 4 7 3 . 4 7 3 . 1 6 1 . 8 1 1 . 8 9 1 . 8 8 1 . 0 6 1 . 0 6 1 . 0 3 4 . 1 4 4 . 2 1 4 . 2 4 1 . 5 5 1 . 7 3 1 . 8 9 1 . 6 0 1 . 7 6 1 . 9 5 OH O OC6H5 O CO CH3 3 . 3 9 3 . 2 4 3 . 7 3 3 . 6 7 3 . 5 9 3 . 3 7 3 . 9 8 4 . 0 5 1 . 1 8 1 . 1 5 1 . 3 8 1 . 2 1 3 . 4 9 3 . 2 7 3 . 8 6 3 . 9 8 1 . 5 3 1 . 5 5 1 . 7 0 1 . 5 6 0 . 9 3 0 . 9 3 1 . 0 5 0 . 9 7 3 . 9 4 3 . 5 5 4 . 5 1 4 . 9 4 1 . 1 6 1 . 0 8 1 . 3 1 1 . 2 2 1 . 2 2 1 . 2 4 1 . 4 5 O CO C6H5 O S O2 C6H4CH3 CH O CO NH2 3 . 8 8 3 . 7 0 2 . 1 8 2 . 0 9 4 . 3 7 3 . 8 7 2 . 4 6 2 . 4 7 1 . 3 8 1 . 1 3 1 . 1 3 1 . 0 5 4 . 2 5 3 . 9 4 2 . 3 5 2 . 3 2 1 . 7 6 1 . 6 0 1 . 6 5 1 . 5 6 1 . 0 7 0 . 9 5 0 . 9 8 0 . 9 3 5 . 2 2 4 . 7 0 2 . 3 9 2 . 5 4 1 . 3 7 1 . 2 5 1 . 1 3 1 . 0 8 1 . 5 8 1 . 0 7 1 . 1 2 CO C6H5 CO2H CO2CH3 CO NH2 2 . 5 5 2 . 0 8 2 . 0 1 2 . 0 2 2 . 9 2 2 . 3 6 2 . 2 8 2 . 2 3 1 . 1 8 1 . 1 6 1 . 1 2 1 . 1 3 2 . 8 6 2 . 3 1 2 . 2 2 2 . 1 9 1 . 7 2 1 . 6 8 1 . 6 5 1 . 6 8 1 . 0 2 1 . 0 0 0 . 9 8 0 . 9 9 3 . 5 8 2 . 5 6 2 . 4 8 2 . 4 4 1 . 2 2 1 . 2 1 1 . 1 5 1 . 1 8 1 . 2 3 1 . 1 6 1 . 2 2 NH2 NH CO CH3 SH S 2 . 4 7 2 . 7 1 2 . 0 0 2 . 0 9 2 . 7 4 3 . 2 1 2 . 4 4