【文章內(nèi)容簡介】 與自旋裂分 不同化學(xué)位移的氫核核磁共振吸收峰不僅僅表現(xiàn)為單峰，有時表現(xiàn)為多重峰。這種現(xiàn)象是由于自旋偶合引起的自旋分裂造成的。實際上，在一個化合物中，各個氫原子核并不是孤立存在的，大多共同存在一個體系中，在一個體系中的氫原子核相互干擾叫自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用，分裂表示譜線增多的現(xiàn)象，偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。 2 一級圖譜 在一定條件下，核磁共振氫譜的譜線分裂按n+1規(guī)律分裂，按照 n+1規(guī)律分裂的圖譜叫做一級圖譜，是最容易解析的圖譜。所謂 n+1規(guī)律就是，當(dāng)某基團(tuán)上的氫有幾個相鄰的氫時，它將顯示 n+1個峰。若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境時（如一種環(huán)境氫為 n個，另一種環(huán)境氫為 n′個 …… ），則將顯示（ n+1）（ n′+1 ） …… 個峰。若這些不同環(huán)境的近鄰氫與該氫的偶合常數(shù)相同時，則可把這些不同環(huán)境的近鄰氫的總數(shù)令其為 n，仍按 n+1規(guī)律計算分裂的峰數(shù)。 n+1規(guī)律僅僅是一個近似規(guī)律。這種情況 ,只有當(dāng) JΔυ 時（ JΔυ/10 ），才能成立。 J為兩組相鄰基團(tuán)上氫之間的偶合常數(shù)， Δυ 為它們之間的化學(xué)位移之差（絕對值）。當(dāng)儀器磁場增高時， Δυ增加， Δυ/J 也隨之增加，核磁共振圖譜將趨向于一級圖譜，有利于圖譜解析。按照 n+1規(guī)律進(jìn)行圖譜分析叫一級分析。 自 旋 狀 態(tài) 強(qiáng) 度121C H 3 處 磁 微 環(huán) 境增 強(qiáng)不 變減 弱 高 場低 場結(jié) 果1 2 1 三 重 峰強(qiáng) 度自 旋 狀 態(tài) 幾 率131C H 2 處 磁 微 環(huán) 境增 強(qiáng) 略 多減 弱 略 多 高 場低 場結(jié) 果1 3 3 1 四 重 峰強(qiáng) 度3增 強(qiáng) 略 少減 弱 略 少CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？ (J) 自旋 自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： ? Va Vb? 。 單位 :HZ A與 B是相互偶合的核， n為 A與 B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。 3 J H C C H例 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。 nJAB(1) 幾種常見的偶合常數(shù) 偶合常數(shù)和化學(xué)位移一樣，也是測定和鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個重要數(shù)據(jù)。常見的偶合常數(shù)有 J同 、J鄰 、遠(yuǎn)程偶合常數(shù)、與其它核的偶合常數(shù)。不同結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù)均有偶合常數(shù)表，用時可進(jìn)行查閱。 (2) 偶合常數(shù)的特點 偶合常數(shù)和化學(xué)位移的重要不同點是偶合常數(shù)與外加磁場大小無關(guān)。偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互干擾，是通過它們之間的鍵上成鍵電子傳遞的，所以偶合常數(shù)的大小主要與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)，也與影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)、由于內(nèi)部或外部因素的極化作用等）有關(guān)。總之，偶合常數(shù)的大小與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，所以，可以根據(jù)偶合常數(shù)的大小，判斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。 偶合常數(shù)有時在解決立體化學(xué)問題（如構(gòu)型、構(gòu)象的確定）起著關(guān)鍵性作用。由于J鄰 的大小與雙面夾角 φ 有著密切關(guān)系， φ接近 0176。 和 180176。 時， J鄰 最大， φ 接近 90176。時， J鄰 最小，所以利用 J鄰 的大小可推測雙面夾角的大小，從而確定構(gòu)型或構(gòu)象。遠(yuǎn)程偶合有時顯得比較突出，利用遠(yuǎn)程偶合的存在是否可確定取代基的存在與否。 (3) 偶合常數(shù)應(yīng)用舉例 NOO......... ..O M e.......H OH::H123441NOO......... ..O M e.......::H1234HH O42化合物 41和 42在結(jié)構(gòu)上的差別是 3位上的 OH，一個向前，一個向后?；衔?41的 3位和 4位氫為順式， J3， 4較大（ 10赫）；化合物 42的 3位和 4位氫為反式， J3， 4較?。?4赫）。因此，可利用 J3， 4的大小區(qū)分它們 。 C H 3 C H 2 B ra b J a b = J b a? 相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。 1）同碳偶合 同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。 2JHH C = CC H 3B r H aHb 2）鄰碳偶合 兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。 3JHCCH C H 3 C H 2 B ra b ? 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。 B r C H 2 C H 2 B r（一個單峰） 3）遠(yuǎn)程偶合 間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。 通常分子 中被 ?鍵隔開。 C H 3 C H 2 C C H 3O a b cH a 與 H c , H b 與 H c 均 不 發(fā) 生 偶 合C H 2 = C H C H 3 a b 4 J H H = 1 . 5 C H 2 = C H C H = C H 2 5 J H H = 0 . 7 ~ 1 . 3a b偶合常數(shù)的大小 , 表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個作用核之間 的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋 比等因素有關(guān)。 ? 一般，間隔四個單鍵以上， J值趨于零。 一些常見的偶合常數(shù) （ J/HZ） H C C H ~ 7 C H aH b 0 ~ 3C CHHC CHH1 3 ~ 1 87 ~ 1 2苯 環(huán) H 原 子 鄰 位 6 ~ 9間 位 1 ~ 3對 位 0 ~ 1化合物 C2H2BrCl的 NMR圖譜中有兩個單峰， J=16HZ。 試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。 六 . 化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。 化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。 1) 化學(xué)等價 C H OH aH bC lH b 39。H a 39。C l CH aC H C l 2H a 39。Ha Ha’ 。 Hb Hb’ 化學(xué)等價 對稱操作判斷分子中的質(zhì)子： [等位質(zhì)子 ] 通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。 C 2C H 3C lC lC H 3H aH b [對映異位質(zhì)子 ] 通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子。在非手性溶劑中化學(xué)等價，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。