【文章內(nèi)容簡介】 5? 取代 基的電子效應：隨取代基電負性的增加， 2J值 向 正的方向變化 CH4 CH3OH CH3F H2C=CH2 H2C=NC(CH3)3 H2C=O 2J 17 41 決定同碳偶合 2J 的因素 ? 若 ?位上有吸電子基，則使 2JH,H趨向負的方向變化 CH4 CH3CCl3 H2C=CHLi H2C=CHF 2JH,H ?如果取代基通過超共軛效應吸引偶合鍵上電子云時， 2JH,H也向負的方向變化 CH4 ()(CH3)2C=O () 鄰碳偶合常數(shù) 3JH,H ? 在 sp3雜化體系中，當單鍵能自由旋轉時， 3J 約為 7 Hz。 例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基與亞甲基之間的耦合常數(shù)分別為 、 和 。 ? 當構象固定時， 3J 是兩面角的函數(shù)。它們之間的關系可以用 Karplus公式表示： 3JH,H=J0cos2?C (0??? ? ?90 ?) 3JH,H=J180cos2?C (90??? ? ?180 ?) ? 當傳遞 Ha、 Hb質(zhì)子偶合的 CC鍵可以自由旋轉時， Ha、 Hb相偶合的偶合常數(shù)，實際上是它們在各構象式中偶合常數(shù)的平均值。 ? 取代基的電負性：在乙烷的衍生物中，取代基的電負性與 3JH,H成線性關系，隨電負性的增大，偶合常數(shù)減小。 偶合常數(shù) 3J 3JH,H =?(ExEH) 取代基 Li SiMe3 H CH3 CN COCH3 NH2 I Br Cl OH F Ex 偶合常數(shù) 3J ? 通過烯鍵傳遞的鄰碳偶合： SP2雜化， ? =0 ?(順式） 或 180 ?（反式） J180J0 J反 J順 HHH H1 2 2 4 H z3 1 8 H z 3 + 7 H z偶合常數(shù) J鄰碳偶合 ?環(huán)烯烴中的兩質(zhì)子為順式， 3JH,H 受環(huán)大小的影響。隨著環(huán)的增大， J增大； ?若烯碳上有取代基，則 3JH,H 隨取代基的電負性的增加而減小。 典型鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù) C H3C H2XHHHHHH7 . 9 9 . 0c i s 2 . 2 1 2 . 5t r a n s 1 . 4 8 . 6c i s 4 . 0 1 3 . 0t r a n s 4 . 0 1 3 . 0c i s 4 . 0 1 3 . 0t r a n s 4 . 0 1 3 . 0HHHHHHa , a 6 1 4a , e 0 5e , e 0 52 . 5 5 . 09 . 0 1 0 . 06 . 0 7 . 0HHHH0 . 5 1 . 52 . 0 4 . 05 . 1 7 . 08 . 8 1 1 . 0HHH HHOHHOH1 2 . 0 1 9 . 06 . 0 1 2 . 01 . 0 3 . 04 . 0 1 0 . 0H HH H9 . 0 1 1 . 04 . 0 1 0 . 0鄰碳偶合 遠程偶合 ? 遠程耦合是指超過三個化學鍵以上的核間耦合作用。一般情況下，這種耦合作用很小，可以忽略。但當兩個核處于特殊空間位置時，跨越四個或四個以上化學鍵的耦合作用仍可以檢測到。這種現(xiàn)象在烯烴、炔烴和芳香烴中比較普遍，因為 ? 電子的流動性大，使耦合作用可以轉遞到較遠的距離。質(zhì)子之間的偶合若通過 4根或 4根以上鍵時，通稱為“遠程偶合”。一般通過 ?鍵或張力環(huán)傳遞。 ? 遠 J=03 Hz ? 質(zhì)子間相隔的 4個單鍵呈“ W”或“ M”型的固定架，可以觀察到強的偶合 H aC lH bH aC lH bNONO4Ja,b=7 Hz 4Ja,b=0 Hz 遠程偶合 HHHHHHHH1 . 0 ~ 2 . 0 0 . 4 ~ 1 . 71 . 0 ~ 5 . 01 . 0 ~ 5 . 0H2C = C = C H2H C = C C = C H 7 . 3 70 . 9 5遠程偶合 HHHH HHHH1 . 0 ~ 1 . 4 1 . 7 ~ 2 . 6 1 . 0 6 . 8 ~ 8 . 7HHHHH H8 . 0 1 8 1 0 1 . 1 1芳烴及雜環(huán)芳烴質(zhì)子間的偶合 ? 根據(jù) J值來判斷取代類型 ? 取代基對 J值的影響：對一元取代苯，隨取代基電負性的增加， 3J增大， 4J和 5J減??；二元取代苯是一元的代數(shù)和 ? 在相應的芳環(huán)中引入一雜原子，會使鄰位偶合常數(shù)減小 NHJ 1 , 2 = 6 . 0 9 . 5J1 , 3= 1 . 2 3 . 3J 1 , 4 = 0 1 . 5J 1 , 2 = 2 . 4 3 . 1J 2 , 3 = 3 . 4 3 . 8J 1 , 3 = 1 . 3 1 . 5J 1 , 4 = 1 . 9 2 . 2SJ 1 , 2 = 4 . 9 6 . 2J 2 , 3 = 3 . 4 5 . 0J1 , 3= 1 . 2 1 . 7J 1 , 4 = 3 . 2 3 . 7OJ 1 , 2 = 1 . 3 2 . 0J 2 , 3 = 3 . 1 3 . 8J1 , 3= 0 . 4 1 . 0J 1 , 4 = 1 . 0 2 . 0質(zhì)子與其它磁核的偶合 ? 有機化合物中常含有其他的自旋量子數(shù)不等于零的核 ， 如 2D、 13C、 14N、 19F、 31P 等 ， 它們與 1H 也會發(fā)生耦合作用 。 ? 其中 ， 2D 與 1H 的耦合很小 ， 僅為 1H 和 1H 之間耦合的 1/， 而且 2D 與 1H 的耦合也較少遇到 ， 主要出現(xiàn)在氘代溶劑中 。 例如使用氘代丙酮作溶劑時 ， 常常能在 處發(fā)現(xiàn)一個裂距很小的五重峰 ， 這就是氘代不完全的丙酮 （ CHD2COCD3） 中 2D 與 1H 的耦合 ， 因為 2D 的自旋量子數(shù)為 1， 根據(jù) 2nI+1 規(guī)律 ， 1H 被裂分成五重峰； ? 13C 因天然豐度僅 1% 左右 ， 所以它與 1H 的耦合在一般情況下看不到 ， 只有在放大很多倍時 ， 才比較明顯； ? 14N 的自旋量子數(shù)為 1， 有電四極弛豫 ， 它與 1H 的耦合比較復雜； ? 19F、 31P 與 1H 的耦合比較重要 ， 19F、 31P 的自旋量子數(shù)均為 1/2， 所以它們對 1H 的耦合與 1H1H 的耦合一樣符合 n +1 規(guī)律 。 19F 對 1H 的耦合 ? 19F 與 1H 之間從相隔 2 個鍵到 5 個鍵的耦合都能觀測到，耦合常數(shù)隨相隔化學鍵數(shù)目增加而減小，取代基的類型及與 F 的相對位置也會影響耦合常數(shù)的大小。 ? 飽和鏈狀化合物中 2JFH為 4580Hz， 3JFH為 030Hz， 4JFH為 04Hz， 例如 CH3F 中 2JFH=81Hz， CH3CH2F 中 2JFH=， 3JFH=； ? 烯烴中， 2JFH（ 即同碳上的 F 和 H） 為 7090， 3JFH（ 反）為 1050， 3JFH（ 順）為 –320。例如氟代乙烯同碳、反位和順位的 FH 耦合常數(shù)依次為 8 52 和 20Hz； ? 在芳烴中， 3JFH（ 鄰位）為 69， 4JFH（ 間位）為 48， 5JFH （對位）為 03；例如，氟代苯中，