【正文】 相互垂直 ， 并同時(shí)垂直于鍵軸 ，此時(shí)電子云呈圓柱狀繞鍵軸運(yùn)動(dòng) 。 ? 通?？勾判云帘巫饔煤?jiǎn)稱為屏蔽作用，產(chǎn)生屏蔽作用的區(qū)域用 “ + ” 表示，順磁性屏蔽作用也稱作去屏蔽作用，去屏蔽作用的區(qū)域用 “ ” 表示。 這是因?yàn)橄旅鎸⒁懻摰姆乔蛐螌?duì)稱的電子云產(chǎn)生各向異性效應(yīng) ， 它比雜化軌道對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響更大 。 實(shí)際測(cè)得的乙烷 、 乙烯和乙炔的質(zhì)子 ?值分別為 、 和 。 所以雜化軌道中 s成分越多 ， 成鍵電子越靠近碳核 ， 而離質(zhì)子較遠(yuǎn) ， 對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用較小 。 HHH O C H 3( + 1 . 4 3 )( + 1 . 2 9 ) ( 1 . 1 0 )HHH H( 0 . 0 0 )HHHO( 0 . 5 9 )( 0 . 2 1 ) ( 0 . 8 1 )相連碳原子的雜化態(tài)影響 ? 碳碳單鍵是碳原子 sp雜化軌道重疊而成的 ， 而碳碳雙鍵和三鍵分別是 sp2和 sp雜化軌道形成的 ?？梢?jiàn)取代基對(duì) ?位上的質(zhì)子影響很大，對(duì) ? 位上的質(zhì)子雖有影響，但影響程度大大降低，而對(duì) ?位質(zhì)子影響可以忽略不計(jì)。 ? 電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。 ? 核外電子云密度與鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小密切相關(guān)，電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子云密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（ ?d）減小，所以共振發(fā)生在較低場(chǎng)， ?值較大。 核磁共振氫譜 ? 提供的結(jié)構(gòu)信息： ?、 J、 峰的裂分情況和峰面積 4 4 4 6 氫化學(xué)位移 ? 1. 化學(xué)位移值能反映質(zhì)子的類型以及所處的化學(xué)環(huán)境 ， 與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 2. ? (TMS)=0 ?(TMS)=10 ?=10 ? 3. 影響化學(xué)位移的因素： ?= ?d + ?p + ?a + ?s H核外只有 s電子 ， 故 ?d 起主要作用 ， ?a 和 ?s對(duì) ?也有一定的作用 。 原因 : ? 一是質(zhì)子的旋磁比 ? 較大 ,天然豐度接近 100%,核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的 。核磁共振氫譜 ? 核磁共振氫譜 （ 1H NMR） ， 也稱為質(zhì)子磁共振譜 （ proton magic resonance， pmr） ， 是發(fā)展最早 ， 研究得最多， 應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜 。 在較長(zhǎng)一段時(shí)間里核磁共振氫譜幾乎是核磁共振譜的代名詞 。 在 PFT NMR 出現(xiàn)之前 ， 天然豐度低的同位素 ， 如 13C 等的測(cè)定很困難 . ? 1H 是有機(jī)化合物中最常見(jiàn)的同位素 ， 1H NMR 譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一 。 影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。 CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li X的電負(fù)性 ? (ppm) 影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的質(zhì)子化學(xué)位移分別為 、 和 。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基隨著離 OH 基團(tuán)的距離增加化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，分別為 , 和 。 共軛效應(yīng) ? 在共軛效應(yīng)中，推電子基使 ?H減小，拉電子基使 ?H增大。 s電子是球形對(duì)稱的 ， 離碳原子近 ，而離氫原子較遠(yuǎn) 。 ? sp sp2和 sp雜化軌道中的 s成分依次增加 ， 成鍵電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用依次減小 ， ?值應(yīng)該依次增大 。 ? 乙烯與乙炔的次序顛倒了 。 各向異性效應(yīng) ? 化合物中非球形對(duì)稱的電子云，如 ?電子系統(tǒng)，對(duì)鄰近質(zhì)子會(huì)附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即這個(gè)附加磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng) B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些區(qū)域與外磁場(chǎng) B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽的作用。 芳烴的各向異性效應(yīng) ?H: 環(huán)外氫受到強(qiáng)的去屏蔽作用 ?: ；環(huán)內(nèi) H 在受到高度的屏蔽作用，故 ?: 雙鍵的各向異性效應(yīng) ?H: 56 屏蔽 去屏蔽 HOR?H: 910 三鍵的各向異性效應(yīng) 三鍵是一個(gè) ? 鍵 （ sp雜化 ）和兩 ?鍵組成 。 炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi) ， 所以在高場(chǎng)共振 。 單鍵的各向異性效應(yīng) ? 碳碳單鍵是由碳原子的 sp3雜化軌道重疊而成的。在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 ? 若考慮 C1上的平伏氫（ Heq） 和直立氫（ Hax）， C1—C6鍵與 C1—C2鍵均分對(duì)它們產(chǎn)生屏蔽和去屏蔽作用，兩種作用相互抵銷。兩者的化學(xué)位移差很小，約 。 ? 這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)， 當(dāng)兩個(gè)原子相隔 （ 即范德華半徑之和 ） 時(shí)， 該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為 ， 距離為 時(shí)影響約為 ， 當(dāng)原子間的距離大于 時(shí)可不再考慮 。例如，醇形成的分子間氫鍵和 ?二酮的烯醇式形成的分子內(nèi)氫鍵。1. 因?yàn)橛袃蓚€(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子 ， 它們分別通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用 ， 造成較大的去屏蔽效應(yīng) ， 使共振發(fā)生在低場(chǎng) 。如醇羥基和脂肪胺的質(zhì)子化學(xué)位移一般在 范圍內(nèi)變動(dòng) ， 酚羥基質(zhì)子則在 47 范圍內(nèi)變動(dòng) 。因此在較高的溫度下測(cè)定會(huì)使這一類質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移值變小。因此隨著濃度逐漸減小，能形成氫鍵的質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)，但分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無(wú)關(guān)。 溶劑效應(yīng) ? 同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。 在氘代氯仿溶劑中，樣品分子與溶劑分子沒(méi)有作用，處于羰基氧同一側(cè)的甲基（ ?）因空間位置靠近氧原子，受到電子云的屏蔽較大，在較高場(chǎng)共振， ???；處于另一側(cè)的甲基（ ?）在較低場(chǎng)， ?? ? 。 溶劑效應(yīng) ? 其原因是苯與 N， N 二甲基甲酰胺形成了復(fù)合物。由于苯環(huán)是磁各向異性的， ?甲基正好處于屏蔽區(qū)，所以共振向高場(chǎng)移動(dòng)，而 ? 甲基卻處于去屏蔽區(qū)，因此共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果是兩個(gè)吸收峰位置發(fā)生互換。如果使用的是混合溶劑，則還應(yīng)說(shuō)明兩種溶劑的比例。例如環(huán)己烷因單鍵各向異性效應(yīng)的影響，平伏和直立氫的化學(xué)位移相差 ，但是常溫下測(cè)定得到的譜圖中只出現(xiàn)一個(gè)譜峰。又如上面提到的 N， N 二甲基甲酰胺，兩個(gè)甲基具有不同的化學(xué)位移值，在譜圖上可以觀測(cè)到兩個(gè)譜峰。這種變化是漸進(jìn)的，所以在不同的溫度條件下，可以觀測(cè)到到一系列過(guò)渡狀態(tài)。若分子的兩種形式交換速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于儀器的時(shí)標(biāo)，儀器測(cè)量到的只是一個(gè)平均信號(hào)；若交換速度遠(yuǎn)慢于儀器時(shí)標(biāo)，儀器能檢測(cè)某一瞬間的現(xiàn)象。例如在羧酸水溶液中可發(fā)生如下交換反應(yīng)： R C O O H a + H O H b R C O O H b + H O H a結(jié)果在核磁共振譜圖上，羧酸水溶液既不顯示純羧酸的信號(hào)，也不顯示純水的信號(hào)，而只能觀測(cè)到一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)，信號(hào)的位置與溶液中羧酸和水的摩爾比有關(guān)。如果分子中有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱它們是化學(xué)等價(jià)。 ? 通過(guò)對(duì)稱性操作可以來(lái)判斷原子或基團(tuán)的化學(xué)等價(jià)性。 ? 如果兩個(gè)相同基團(tuán)是通過(guò)對(duì)稱面互換的，則它們?cè)诜鞘中匀軇┲惺腔瘜W(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不是化學(xué)等價(jià)的。 ? 亞甲基（ CH2） 或同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜，須具體分析。但是，當(dāng)溫度升高， C—N 旋轉(zhuǎn)速度足夠快時(shí)，它們變成化學(xué)等價(jià)，在譜圖上只出現(xiàn)一個(gè)譜峰。 ? 乙醇分子中甲基的三個(gè)質(zhì)子有相同的化學(xué)環(huán)境 ， 是化學(xué)等價(jià)的 ， 亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的 。 ? 對(duì)位取代苯 2， Ha和 Ha’ ， Hb和 Hb’