【正文】 、位移值的大小與核外電子云的密度的高、低有關(guān) 核外電子云的密度高， σ 值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移?？梢?，化學(xué)位移作為核磁共振的一種重要參數(shù)所具有的重要功能是描述與質(zhì)子對(duì)應(yīng)的共振信號(hào)的位置。實(shí)際工作中多 將待測氫核共振峰所在位置 (以磁場強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示 )與某基準(zhǔn)物氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對(duì)距離，稱之為化學(xué)位移 ?(chemical shift)。當(dāng)照射頻率為 60MHz時(shí)，這個(gè)區(qū)域約為 14092177。圖 39為常見不同類型氫核共振峰位的大致情況；可供確定氫核類型時(shí)參考。故即使在同一頻率電磁輻射照射下，共振峰也將出現(xiàn)在強(qiáng)度稍有差異的不同磁場區(qū)域。如圖 38所示， I＝ 1／ 2的核在外加磁場影響下，有屏蔽效應(yīng)時(shí)核的兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)差 △ E=2?HN= 2?H0(1?) 屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，核躍遷能越小，反之，則核躍遷能越大。 ?表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。 以氫核為例，實(shí)受磁場強(qiáng)度： HN=H0(1σ) σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。結(jié)果對(duì)氫核來說，等于增加了一個(gè)免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng) (shielding effect)。 2022/6/2 電子對(duì)核的磁屏蔽效應(yīng) 10 0ppm(δ) 高頻 低頻 H0= C6H5 60000438Hz CH2 60000216Hz CH3 60000126Hz TMS 60MHz 低場 高場 苯丙酮的核磁共振譜 CH 2 C H 3O2022/6/2 53 第三章 核磁共振氫譜 屏蔽效應(yīng) (shielding effect) ? 核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場相對(duì)抗的第二磁場。如果這樣，那么 NMR對(duì)有機(jī)化學(xué)家來說就毫無用處了。兩種信號(hào)均不存在相互混雜問題。 ? 核磁矩 ? 1H＝ ? 13C＝ ? H0= ? 1H核共振需要的射頻為 100MHz， 而 13C核共振則只需要約 25MHz。 通常，在實(shí)驗(yàn)條件下多采用 (2)法。 2022/6/2 43 第三章 核磁共振氫譜 ? 進(jìn)動(dòng)與進(jìn)動(dòng)頻率 02 Hv ???自旋軸 回旋軸 H0 外磁場 H0越強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率越大。 該過程就是弛豫過程 。但要觀察到電磁波量子的吸收，必須低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子（能級(jí)上的粒子數(shù)又稱布居數(shù)） 2022/6/2 弛豫過程 ? 高能級(jí)粒子可以通過自發(fā)輻射回到低能級(jí)，但自發(fā)輻射的幾率與量能級(jí)間的能量差成正比 。量過程是相反的。當(dāng)電磁波量子能量與樣品分子量能級(jí)差相等，樣品吸收電磁波量子，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。弛豫是維持連續(xù)共振信號(hào)的必要條件 ? 飽和：若無弛豫過程，高、低能級(jí)的粒子數(shù)很快就能相等，將不再有核磁共振信號(hào)，該現(xiàn)象為飽和。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“ 弛豫 ”。此種狀態(tài)稱作“ 飽和 ”狀態(tài)。 2022/6/2 37 第三章 核磁共振氫譜 飽和和弛豫 低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。 2022/6/2 36 第三章 核磁共振氫譜 核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷 通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從 Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些（僅百萬分之幾）。 m=－ 1/2 m=1/2 ΔE H0=0 E 0 H0 02 HhE????02 H2h)21(E21m???????01H2h21E21m?????02 HhmE?? ????2022/6/2 E1=－ ?H0 E2= + ?H0 ⊿ E=E2E1=2 ?H0 上式表明；核 (1H 及 13C)由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要的能量 (⊿ E)與外加磁場強(qiáng)度 (H0)及核磁矩 (?)成正比。不同取向的核磁矩在磁場方向 z軸上的分量取決于角動(dòng)量在 z軸上的分量 (Pz, Pz=?)， 即與當(dāng)磁量子數(shù) m 有不同的取值時(shí)，角動(dòng)量在 z軸上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空間排列 2022/6/2 33 第三章 核磁共振氫譜 ?????? 2hmz物理意義：當(dāng)磁量子數(shù) m 有不同的取值時(shí)，核磁矩有不同的空間排列，各種空間排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。 I=1 核磁矩排列取向數(shù)： 2I+1個(gè) 2022/6/2 32 第三章 核磁共振氫譜 核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，是量子化的。一般條件下，只有 1H和 19F的 NMR信號(hào)容易得到，因?yàn)樗鼈兊淖匀回S度和靈敏度都很高，而且 1H又是有機(jī)藥物的重要元素之一。一類是 I＝ 1/2的磁核；而另一類則是 I＞ 1/2的磁核。測定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。 ? I≥1（ 11B、 79Br、 33S、 2H、 14N） – 具有非球形電荷分布，有電四極矩，核磁共振的譜線加寬，不利于檢測。 2022/6/2 26 第三章 核磁共振氫譜 2022/6/2 27 現(xiàn)階段具有研究意義的原子 ? I=1/2 （ 1H、 13C、 19F、 31P、 15N） – 具有均勻的球形電荷分布，核磁共振的譜線加窄，有利于檢測。 核磁矩也是量子化 的，用 ?表示。核磁矩與角動(dòng)量都是矢量。 2022/6/2 22 基本原理： 核的自旋與核磁矩 第一節(jié) 基礎(chǔ)原理 μ（ 核磁距 ） = ?（磁旋比） P（自旋角動(dòng)量） 2022/6/2 2022/6/2 24 第一節(jié) 基礎(chǔ)原理 核能自旋，從運(yùn)動(dòng)學(xué)概念因而具有 自旋角動(dòng)量 (spin angular momentum)。 2022/6/2 第一節(jié) 基礎(chǔ)原理 ?核磁共振的基本原理 ?產(chǎn)生核磁共振的必要條件 ?核的能級(jí)躍遷 ?儀器的結(jié)構(gòu) 2022/6/2 一、核磁共振的基本原理 ? 核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比 ? 磁性原子核在外加磁場中的行為特性 2022/6/2 1 .1核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比 ? 核磁共振波譜法原理： ? 原子核在強(qiáng)磁場中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織的鑒別、藥物與受體間的作用機(jī)制等。例如，英國藥典 1988年版規(guī)定 慶大霉素用 NMR法 測定 a、 b、 c型三者含量比（ 80版英國藥典） 。 2022/6/2 2．物理化學(xué)研究方面 可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測定反應(yīng)速率常數(shù)等。 ⑶氟與磷核磁共振用于鑒定，研究含氟及含磷化合物，用途遠(yuǎn)不如氫譜及碳譜廣泛。特別對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，具有很好的鑒定意義。 2022/6/2 ⑵碳 — 13 核磁共振譜 (13CNMR spectrum，13CNMR)， 簡稱碳譜。 ⑴質(zhì)子核磁共振譜 (proton magic resonance spectrum， PMR)或稱氫核共振譜簡稱氫譜 (1HNMR)，主要可給出三方面結(jié)構(gòu)信息， ①質(zhì)子類型 (一 CH 一 CH2一、一 CH =CH、 ≡ CH、ArH、 OH、 CHO… )及質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境； ②氫分布， ③核間關(guān)系。可概括為測定結(jié)構(gòu)；物理化學(xué) 研究，生物活性測定，藥理研究以及物質(zhì)的定性與定量等方面。使天然豐度很低的 ,13C及 15N等的 NMR信號(hào)直接的測定成為可能。 ? 1953年出現(xiàn)了第一臺(tái) 30MHz連續(xù)波核磁共振波譜儀 ? 1958年出現(xiàn)了 60MHz儀器，而使 1HNMR、 19FNMR及31PNMR． 得到迅速發(fā)展。若依次改變磁場 強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核 磁共振譜。用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度 ，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)， 則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收 線圈 D中產(chǎn)生感應(yīng)電流 (不共振時(shí)無電流 )。 1 m=+1/2? m=1/2 N基 /N激 相差 10ppm ?結(jié)構(gòu)分析 能量吸收 ?NMR 參數(shù)： ?、 J、 h m=1/2 △ E=2?H0 H0 m=+1/2 m=1/2 m=+1/2 ? E2 E1 ?射頻 ?射頻 = ?進(jìn) 共振吸收 能階躍遷 化學(xué)位移 ? H積分高度 h 偶核常數(shù)J 波譜分析 第3章 核磁共振 2022/6/2 H 自旋核 有磁矩 置磁場 定取向 等射頻 起共振 善躍遷 量子化 吸能量 成譜圖 2022/6/2 兆赫頻率器 接受器及放大器 示波器及記錄器 磁鐵 磁鐵 圖 16— 1 核磁共振儀示意圖 2022/6/2 核磁共振儀示意圖解釋 照射的無線電波 (射頻波 )是由照射頻率發(fā)生 器產(chǎn)生，通過照射線圈 R作用于樣品上。 常用核磁共振儀的磁場強(qiáng)度為～ ，照射電磁波為60MHz至 700MHz 2022/6/2 NMR概念圖 H0 ? ? ? 自旋核 （ I≠0） 核磁矩 ? 外磁場 H0 取向數(shù)； 2I+1 磁量子數(shù)； m=177。掃描并記錄發(fā)生共振的信號(hào)位置、強(qiáng)度和形狀，便得到 NMR譜。原子核在磁場中產(chǎn)生能量裂分，形成能級(jí)，是核磁共振測定的基本依據(jù)。測定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。 5．了解 1HNMR及 13CNMR的測定條件以及簡化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用譜圖提供的各種信息初步推斷化合物的正確結(jié)構(gòu)。 3．能夠識(shí)別磁不等同的氫或碳核，在 1HNMR譜中能根據(jù)裂分情況及偶合常數(shù)大小結(jié)合化學(xué)位移判斷低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識(shí)別高級(jí)偶合系統(tǒng)。2022/6/2 第 3章 核磁共振 氫譜 一 、 概述 二 基本原理 三、 核磁共振氫譜的主要參數(shù) 四、 氫譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 授課人：廖夫生 2022/6/2 2 第三章 核磁共振氫譜 本章學(xué)習(xí)要求： 1．了解發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定的基本原理。 2．了解核的能級(jí)遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及哪些因素將影響化學(xué)位移，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推測氫或碳核的類型。 2022/6/2 3 第三章 核磁共振氫譜 4．了解脈沖傅里葉變換核磁共振 (pulse fourier transform NMR， 簡稱 PFT— NMR)測定方法的原理，掌握常見 13C— NMR譜的類型及其特征。 2022/6/2 核磁共振波譜法原理： 原子核在強(qiáng)磁場中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 概述 2022/6/2 核磁共振譜 “ NMR”是一種能譜。確切地說， 在一定頻率的電磁波照射下，樣品（特定結(jié)構(gòu)環(huán)境）中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷。根據(jù)測定的圖譜中峰位和峰形，可以判定有機(jī)藥物分子中氫和碳所在基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；根據(jù)峰強(qiáng)度，可以判定共振核的數(shù)目 。 1/2 ?進(jìn) =（ ? /2?） H0 修正： ?進(jìn) =（ ? /2?） （ 1?） H0 能階裂分和 H0有關(guān) 能階躍遷 △ m= 177。樣品溶液 裝在樣品管中插入磁場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障 所受磁場的均勻性。感應(yīng)電 流被放大、記錄，即得 NMR信號(hào)。 2022/6/2 核磁共振氫譜圖示 C6H5CH2CH3 C6H5 CH2 CH3 2022/6/2 核磁共振皮譜與紫外 可見光譜 及紅外光譜的區(qū)別 ? 照射頻率不同而引起的躍遷類型不同 – 紫外 可見 20070