nmr核磁共振氫譜ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-30 01:52 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 相同的核 。 磁等價(jià)核 ： δ值相同 ， 而且組內(nèi)任一核對(duì)組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同 。 磁不等價(jià)核： 化學(xué)等價(jià)，但對(duì)組外磁性核的偶合常數(shù)不同。 BrCH 3C l C H 2 CH 2 Cl化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)C l C H 2 C H C l 2磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)化學(xué)不等價(jià)磁不等價(jià)C = CHaH bFFC = CHaH b化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)例： 可見： 化學(xué)不等價(jià)的核 ， 磁不等價(jià)； 化學(xué)等價(jià)的核，可能磁等價(jià)，也可能磁不等價(jià)！ 例 1： CH3CH2CH2NO2的 NMR譜。 通常，只有 相鄰碳 上 1H才相互偶合。 例 2： CH3CH2OH的 NMR譜。 1,1,2三溴乙烷 01234567891011積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目 積分曲線的高度與其相對(duì)應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比 ， 而峰面積與一組磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目成正比 。 1HNMR的譜圖解析 解析步驟 ① 譜圖中有幾組峰 ？ 幾種氫 ？ ② 各種氫核的個(gè)數(shù) ？ ③ 各峰的歸屬 ？ ④ 常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍： 13CNMR譜簡介 早期的 13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法 。 其原因有： ① 13C的天然豐度低 ， （ 13C為 %， 1H為 %） ② 13C的磁旋比 γ?。? HC 113 41 ?? ?當(dāng) H0相同時(shí)， 3??SHC SS 113 6 0 0 01? ③ 沒有 PFT技術(shù)的支持。 所以： 由于 13C－ 1H偶合 ， 早期 13C譜的譜形復(fù)雜 ， 不易解析 。 直到 1965年 ， 13C－ NMR技術(shù)上的一大突破 —— 質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用 ， 才使 13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展 。 PFT－ NMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。 今天， 13C譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。 13C的偶合和去偶 13C NMR譜中最重要的偶合是 13C與 1H之間的偶合。根據(jù)偶合所通過的鍵數(shù)有 1JCH、 2JCH和3JCH，以 1JCH偶合常數(shù)最大，為 120～ 320Hz。 13C與雜原子的偶合：主要與 9F、 31P、 D等磁核的偶合。 消除方法 ： （ a）質(zhì)子噪音去偶（ proton noise decoupling），也稱寬帶去偶（ broadband decoupling）：在測 13C的同時(shí)，另對(duì)樣品再加一照射頻率，該照射頻率中心頻率在 1H共振區(qū)中心，并用噪音加以調(diào)制，使之成為頻率頻率寬度有 1000Hz的寬帶射頻。在它照射下，質(zhì)子迅速躍遷并達(dá)到飽和，不再與 13C偶合。得到 13C譜線全部為單峰。 （ b）偏共振去偶（ offresonance decoupling）：與質(zhì)子噪音技術(shù)相似，但另加的照射頻率的中心頻率在比 TMS質(zhì)子的共振頻率高 500～ 1000Hz位置上，而不是在樣品質(zhì)子的共振區(qū)的中心。除去 13C與鄰碳原子上的氫的耦合和遠(yuǎn)程耦合，仍保持 1J的耦合。 （ c）選擇標(biāo)量 自旋去偶（ selective scalarspin decoupling）：即用選擇特定的頻率照射某一特定質(zhì)子，以消除該質(zhì)子與 C的偶合，但不影響體系其余磁核的自旋。 13C譜的特點(diǎn) ① 靈敏度低 ， 分辨力高； ② 譜圖容易解析； ③ 可直接觀測不帶氫的官能團(tuán)； ④ 常規(guī) 13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。 13CNMR的化學(xué)位移 內(nèi)標(biāo)： TMS。 以其中的 13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn) 。 變化范圍： 0－ 250ppm。 各種常見的 13C核的化學(xué)位移如下： 0501001502022201 5 0 2 2 01 0 0 1 5 0 5 0 8 00 6 0烷烴類飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳 C － O －C ＝ Od / p p mC酮 類醛類酸類酯與酰胺 類1 8 8 2 2 8 p p m1 8 5 2 0 8 p p m1 6 5 1 8 2 p p m1 5 5 1 8 0 p p m雙鍵碳實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備 （ 1）樣品量， 1H－ NMR， 6～ 10mg C－ NMR， ～ (2) 溫度，對(duì)于高分子試樣若溶解不好，可以在較高溫度下記譜，目的是降低試樣溶液的粘度，以得到較好的分辨率 （ 3） NMR試樣管 5mm， 10mm玻璃管，橢球形試樣管。 一般來說試樣濃度越大，信噪比越高，試樣量不變，管徑愈小，信噪比愈高，所以當(dāng)樣品少時(shí)用細(xì)口徑管。 （ 4）溶劑， 1H－ NMR，氘代試劑， CCl4,CS2 C－ NMR, 鄰二氯苯， 1,2,4三氯代苯，三氟乙酸 （ 5） sw 譜寬 at 采樣時(shí)間 d1延遲時(shí)間 nt 采樣次數(shù) 聚合物的 NMR鑒定方法 核磁共振譜圖提供的信息： ? 化學(xué)位移 —— 確認(rèn)氫原子、碳原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán) ? 耦合常數(shù) —— 推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu) ? 吸收峰的面積 —— 確定分子中各類原子的數(shù)量比 ? 化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
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