儀器分析-核磁共振波譜法(編輯修改稿)
2024-09-01 01:08 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 敏度低，需樣品量較多（ 10～50mg），掃描時間長，只能測天然豐度高的核（如 1H、 19F、 31P），對于天然豐度極低的核如 13C則無法測試。 ? （ Pulse Fourier Transform–NMR,PFTNMR） ? PFTNMR譜儀是在 CWNMR譜以上增添兩個附加單元，即脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。 ? PFTNMR譜儀工作時，是以適當寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機”，使所選的核同時激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減（ free induction decay,FID）信號的疊加信息，即時間域函數(shù)，然后以快速傅里葉變換作為“多道接收機”變換出各條譜線在頻率域中的位置及其強度，也就是我們能看懂的核磁共振譜圖。（參見教材 189頁圖 123） ? 二、樣品的制備 ? 核磁共振實驗時，測試的樣品一般都制備成溶液，置于樣品管中進行測試。 ? 樣品用量一般為 1～ 50mg左右，制備的溶液濃度一般為 1～ 500gL1，并加入 10gL1的標準物質(zhì)（ TMS）。 ? 常用的溶劑有： CCl CS2以及氘代試劑如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亞砜等。 ? 一、化學位移的產(chǎn)生及其表示方法 ? δ 的產(chǎn)生 ? 在磁場強度為 B0的磁場中，質(zhì)子的共振條件是： ν 共振 =γ B0/2π ? 由此式可知對于同一種原子核其核磁共振頻率是一樣的，在 NMR譜中只在一個地方出峰，顯然毫無用處。 ? 但是事實上并不是這樣，由于同種核所處的化學環(huán)境不同，其共振頻率也會有所變化，這主要是由核外電子對質(zhì)子的屏蔽作用不同引起的。由于核外電子的屏蔽作用，即核外電子運動產(chǎn)生一種與外磁場相反的感生磁場，削弱了外磁場 B0， 因此實際作用于原子核的磁場強度不是 B0而是 B。如圖所示。 核的抗磁屏蔽 B=B0σ B0=B0(1σ ) σ： 屏蔽常數(shù)(shielding constant)，它反映了核外電子對核的屏蔽作用的大小，同時也反映了核所處的化學環(huán)境 。一般而言 ，核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大， σ越值大。 ? 綜上所述，由于 1H核外電子產(chǎn)生的抗磁屏蔽作用，削弱了外磁場 B0，因此 1H核發(fā)生核磁共振時，應(yīng)滿足下列關(guān)系： ? ν 共振 = (1σ ) ⑨ ? 由上式可知，同種原子核（ 1H核）由于所處的化學環(huán)境不同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同 ,其共振頻率各不相同，共振吸收峰將分別出現(xiàn)在 NMR譜的不同頻率區(qū)域 γ B0 2π ? 或不同磁場強度區(qū)域，此即為化學位移。 ? 若固定照射頻率進行掃場，則 σ 大的 1H核出現(xiàn)在高磁場處， σ 小的 1H核出現(xiàn)在低磁場處。據(jù)此，我們可以進行氫核結(jié)構(gòu)類型的鑒定（即有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定）。 ? ? 盡管同一分子中不同類型的 1H核，共振頻率各有差異，但差異不大，相對于 B0或 ν 0來說，僅為百萬分之十左右，對其絕對值的測量難以達到所需要的精度。 ? 另外，因儀器不同（導致 σ B0不同 ），其差值也不同。 ? 例如用 60MHz譜儀測得乙基苯中 CH2,CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為 。 ? 用 100MHz譜儀測得乙基苯中 CH2,CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為 142Hz。 ? 上例說明，使用不同的儀器測定同一物質(zhì)，獲得的結(jié)果不同。即無法統(tǒng)一并進行比較。 ? 故實際工作中是采用測定相對值來表示，即以某標準物質(zhì)的共振峰為原點，測定樣品中各質(zhì)子共振峰與原點的相對距離，這種相對距離就稱為化學位移 (chemical shift)。 ? IUPAC建議，化學位移一律采用位移常數(shù) δ值表示 ： ? δ = 106 = 106 ⑩ ν 試樣 ν 標準 ν 標準 ν 試樣 ν 標準 ν 0 ? 當用 δ 表示 1H核 (不同化學環(huán)境 )的化學位移時，就可以使不同磁場強度的核磁共振譜儀測得的數(shù)據(jù)統(tǒng)一起來。 ? 例如用 60MHz和 1
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