[工學(xué)]磁共振波譜法nmr(編輯修改稿)
2025-02-15 11:36 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ）位移 50 二、化學(xué)位移的測量與表示方法 為什么不以頻率直接表示化學(xué)位移 ? C H 2 C H 3δ(ppm) 51 ① 不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少，且數(shù)值難精確測定 ② 在不同磁場下測出的頻率值不同 一般不用頻率直接表示化學(xué)位移，而是用相對值表示。 原因 : 52 C H 3 COO C H 3簡單數(shù)字 53 66 1010)( ??????標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品?????? ppm610)( ???標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)HHHp p m?δ的定義式： 若固定 H0 若固定 ν0 標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（ TMS） 54 常用標(biāo)準(zhǔn)物： TMS：四甲基硅烷 0δ ?TMS 55 為什么選用 TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？ 1. 12個氫核化學(xué)環(huán)境相同，在 NMR譜中只有一個峰 ，共振峰位于較高磁場 ，易回收，性質(zhì)穩(wěn)定 (絕大部分有機(jī)化合物的氫核共振峰均出現(xiàn)它的左側(cè) ) 56 常用溶劑： 一般常用為氘代溶劑，如 CDCl3 其它溶劑： CCl4,CS2 溶劑的要求：不含 1H，對樣品溶解性好 57 以 CH3Br為例： 1 6 2 H z6 0 M H zν6 0 M H z ,ν1 . 4 0 9 2 T ,H 1. T M S0 ???? m10Hz1060 162H zδ 66 ????2 7 0 H z1 0 0 M H zν，1 0 0 M H zν，2 . 0 3 8 7 TH 2. 3CHT M S0 ???? 270H zδ 66 ???? 磁場強(qiáng)度不同，所測共測頻率不等，但 δ值一致 ,便于比較 58 NMR譜圖中各物理量及參數(shù)關(guān)系圖 59 三、化學(xué)位移的影響因素 主要因素： 取代基電負(fù)性 化學(xué)鍵的磁各向異性 氫鍵的影響 60 (一 )取代基的電負(fù)性 取代基電負(fù)性大 氫核的電子云密度降低 屏蔽效應(yīng)減弱（ σ小） ?值增加 61 0123PP MCH3Cl 化學(xué)式 CH 3 F CH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 T M S CH 2 Cl 2 CH Cl 3 取代元素 F O Cl Br I H Si 2 Cl 3 Cl 電負(fù)性 － － 氫核的 δ 0 62 磁各向異性 質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象 HHHHHHHHHHHHHHHHHH十八輪烯 C18H18 δ= δ= 63 （ 1）芳環(huán)的磁各向異性 64 H0 苯環(huán)的不同位置屏蔽效應(yīng)程度不同 正屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度降低， 屏蔽效應(yīng)增大 的區(qū)域。δ值變小 負(fù)屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度增加， 屏蔽效應(yīng)減少 的區(qū)域。 δ值變大 65 （ 2）雙鍵 C = C C = O 電子云分布在雙鍵平面的上下方 66 H0 雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū) 共振峰出現(xiàn)在低場（ δ值大） 67 H0 （ 3）叁鍵 叁鍵上的氫處于正屏蔽區(qū) （高場， δ?。? π電子云圍繞鍵軸呈圓筒狀對稱分布 68 C H 2C H 3比較下列三種氫的 δ值 C H69 3. 氫鍵的影響 分子形成氫鍵后，質(zhì)子周圍電子云密度降低 共振峰移向低場（ δ值增大） 分子間氫鍵：化學(xué)位移易受溶液濃度，溫度和溶劑的影響 分子內(nèi)氫鍵受以上因素影響較小 70 乙醇濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 71 低磁場 高磁場 去屏蔽區(qū) 屏蔽區(qū) 72 第 4節(jié) 自旋耦合與自旋系統(tǒng) 一、自旋耦合與峰的裂分 討論化學(xué)位移時，只考慮了核外電子云的影響，未考慮分子中其他原子核的核磁矩的影響 核磁矩的相互作用會影響峰數(shù) 73 C H 2 C H 374 自旋耦合與自旋裂分的產(chǎn)生 自旋耦合 ：分子中鄰近自旋核的核磁矩之間的 相互干擾 自旋裂分 ：由于 自旋耦合引起的共振吸收峰增 多的現(xiàn)象 75 H0 產(chǎn)生自旋分裂的原因： 氫核自旋時的核磁矩有
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