【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中附有已知折射率的 “ 玻塊 ” 來校正?？捎胊溴萘將 “ 玻塊 ” 光的一面粘附在折射棱鏡方法進(jìn)行測(cè)定，如果測(cè)得值和此 “ 玻塊 ” 的折射率有區(qū)別，旋動(dòng)鏡筒上的校正螺絲進(jìn)行調(diào)整。 ②折光儀的棱鏡必須注意保護(hù)，不能在鏡面上造成刻痕。滴加液體時(shí)，滴管的末端切不可觸及棱鏡。 ③ 在每次滴加樣品前應(yīng)洗凈鏡面；在使用完畢后，也應(yīng)用 丙酮 或 95%乙醇 洗凈鏡面，待晾干后再閉上 ④ 折光率的溫度校正 折光率隨溫度的升高而降低，攝氏溫度每變化 1度，折光率大約改變 。 下面的公式計(jì)算得到校正到 20℃ 的折光率 n20： n20 =nt+()(t20℃) 其中 是在溫度 t時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的折光率。這表明在實(shí)驗(yàn)溫度高于 20℃ 時(shí)， 比測(cè)定值大；而低于20℃ 時(shí)，則 比測(cè)定值小。 [例 ]已知 nt =， t=℃ ，計(jì)算 nD20。 nD20 =nDt+()(t20℃) =+()(℃ 20℃) =+()(℃) 第三節(jié) 旋光法 應(yīng)用旋光儀測(cè)量旋光物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）的旋光度以確定其含量的分析方法叫旋光法。 一、基本原理 ： 自然光 — 有無數(shù)個(gè)與光的前進(jìn)方向互相垂直的光波振動(dòng)面。 偏振光 — 只有一個(gè)與光的前進(jìn)方向互相垂直的光波振動(dòng)面。 自然光與偏振光 ： ? 用尼克爾棱鏡 （蘇格蘭人發(fā)明的用兩個(gè)切成了特殊角度并用加拿大香脂粘起來的冰晶石組成。） ? 用 Polaroid濾光器 （ 美 由嵌在透明塑料中的幾種晶體組成。） ? 聚乙烯醇人造偏振片 例 WXG— 4型旋光儀 3. 旋光度 —— 當(dāng)偏振光通過光學(xué)活性物質(zhì)溶液時(shí)，偏振面旋轉(zhuǎn)的角度 叫作該物質(zhì)的旋光度。 旋光度的大小與光源的波長(zhǎng)、液層厚度、光學(xué)活性物質(zhì)的種類、濃度、溶劑及其溫度有關(guān) 。 KCL? ?旋光度 旋光系數(shù) 溶液濃度 液層厚度 —— 在一定溫度和一定光源情況下，當(dāng)溶液濃度為 1 g/ml ，液層厚度為 1分米 時(shí)偏振光所旋轉(zhuǎn)的角度。記為： = α/ L C —— 查手冊(cè)得到不同物質(zhì)的比旋光度。 α—— 測(cè)定樣液的旋光度。 L—— 旋光管長(zhǎng)度（液層厚度）分米。 C—— 樣液濃度（所求值）。 t—— 測(cè)定溫度為 20℃ 。 λ—— 光源波長(zhǎng)通常為 D鈉線 。 []t??糖類的比旋光度 ＋ ＋ ＋ ＋ 乳 糖 麥芽糖 糊 精 淀 粉 ＋ － － ＋ 葡萄糖 果 糖 轉(zhuǎn)化糖 蔗 糖 【 α】 糖類 【 α】 糖類 具有光學(xué)活性的還原糖類 (如葡萄糖，果糖，乳糖，麥芽糖等 )，在溶解之后，其旋光度起初迅速變化，然后慚漸變得較緩慢，最后達(dá)到恒定值，這種現(xiàn)象稱為變旋光作用。 這是由于有的糖存在兩種異構(gòu)體，即 α型和 β型，它們的比旋光度不同。這兩種環(huán)型結(jié)構(gòu)及中間的開鏈結(jié)構(gòu)在構(gòu)成一個(gè)平衡體系過程中，即顯示出變旋光作用。 在用旋光法測(cè)定蜂蜜，商品葡萄糖等含有還原糖的樣品時(shí)，樣品配成溶液后，宜放置過夜再測(cè)定。 ?若需立即測(cè)定，可將中性溶液 (pH7)加熱至沸，或加幾滴 氨水 后再稀釋定容； ?若溶液已經(jīng)稀釋定容，則可加入 碳酸鈉 干粉至石蕊試紙剛顯堿性。 ?在堿性溶液中，變旋光作用迅速，很快達(dá)到平衡。但微堿性溶液不宜放置過久，溫度也不可太高，以免破壞果糖。 二旋光儀 1普通旋光儀 工作原理 暗視野 0點(diǎn) 暗視野 → 樣品 → 亮 視野 → 旋轉(zhuǎn)檢測(cè)器 → 暗視野 → 檢測(cè)器旋轉(zhuǎn)角度（旋光度） 亮視野 光源 起偏器 小棱鏡 旋光管 補(bǔ)償器 檢偏器 目鏡 檢糖計(jì)最基本的光學(xué)元件示意圖 產(chǎn)生偏振光 檢測(cè)偏振光旋轉(zhuǎn)角度 盛放樣品 特點(diǎn) （ 1）起偏器、棱鏡和檢偏器都是固定不動(dòng)的，三者的光軸之間所成的角度與半影式旋光計(jì)在零點(diǎn)時(shí)的情況相同。在檢偏器前裝有一個(gè)石英補(bǔ)償器，它由一塊左旋石英板和兩塊右旋石英楔組成，兩邊的石英片固定，中間的可上下移動(dòng)，且與刻度尺相聯(lián)系。 （ 2）以白日光作為光源。這是利用石英和糖液對(duì)偏振白光的旋光色散程度相近這一性質(zhì)。 （ 3）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；人為誤差，靈敏度低。 （ 4）檢糖計(jì)讀數(shù)尺的刻度是以糖度表示的 最常用的是國(guó)際糖度尺，以 ?S表示。其標(biāo)定方法是：在 20℃ 時(shí)，把 100ml的糖液，用 200mm觀測(cè)管以波長(zhǎng) λ=的鈉黃光為光源測(cè)得的讀數(shù)定為 100。 1相當(dāng)于100ml糖液中含有 。讀數(shù)為 x，表示100ml糖液中含有 g蔗糖。 檢糖計(jì)與旋光計(jì)的讀數(shù)之間換算關(guān)系為： 1 ?S ＝ 176。 ； 1176。 ＝ ?S 3自動(dòng)旋光儀 ： 特點(diǎn)：體積小，檢測(cè)迅速，無人為誤差，靈敏度高，讀數(shù)方便。 物理化學(xué)分析 光 學(xué) 分 析 電化學(xué)分析 熱 量 分 析 質(zhì) 譜 法 放 射 分 析 色 譜 分 析 液 相 層 析 高效液相層析 氣 相 層 析 紙 層 析 柱 層 析 薄層層析 薄膜層析 第三章 物理化學(xué) 分析法 第一節(jié) 電化學(xué)分析 ? 溶液的電化學(xué)性質(zhì)是指當(dāng)電流通過溶液構(gòu)成化學(xué)電池時(shí)，化學(xué)電池的電位、電流、電導(dǎo)和電量等電學(xué)性質(zhì)要隨著溶液的化學(xué)組成和濃度的不同而不同的性質(zhì) 。 ? 分類： 電導(dǎo)分析法、電位分析法 電解分析法、庫(kù)侖分析法 極譜法、伏安法 電導(dǎo)分析法：以測(cè)量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。 直接電導(dǎo)法：是直接測(cè)定溶液的電導(dǎo)值而測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的濃度。 電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點(diǎn)，然后計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。 電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，依此進(jìn)行分析的方法。包括： 直接電位法和電位滴定法。 二．電位分析法（酸度計(jì) ） 0 lnabBAcdCDaaRTEEn F a a??pH計(jì)也稱酸度計(jì)，是測(cè)定溶液 pH值最常用的儀器之一。它主要利用指示電極和參比電極在不同 pH值溶液中能產(chǎn)生不同的電動(dòng)勢(shì)，通過電壓表將電動(dòng)勢(shì)直接用 pH值表示出來，以達(dá)到測(cè)定溶液 pH的目的。酸度計(jì)一般既可測(cè)溶液的 pH值，又可測(cè)電動(dòng)勢(shì)。 指示電極： pH玻璃膜電極 參比電極 ： 飽和甘汞電極 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)為： 常數(shù) K180。包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位 液接電位 LH EaFRTKEEEEEEEEEE?????????????lg)(A g C l / A g/ H gClHgA g C l / A g/ H gClHg2222 液接膜液接玻璃甘汞pH05 :C25pH30 ????????KEFRTKEpH的實(shí)用定義（比較法來確定待測(cè)溶液的 pH） 兩種溶液 ， pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 s和 pH待測(cè)的試液 x。 測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為： 若測(cè)定條件完全一致，則 K’s = K’x , 兩式相減得： 式中 pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出 Es和 Ex后，即可計(jì)算出試液的 pHx ，ICPAC推薦上式作為 pH的實(shí)用定義。 使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液 pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。 X39。S39。 。FRTKEFRTKEXXSS ????FRTEE SX/3 0 SX???電極 （ 1）參比電極 甘汞電極AgAgCl電極 2. 指示電極 pH 玻璃膜電極、氫電極 pH玻璃膜電極 屬于非晶體膜電極中的固定基體電極 。 用于測(cè)量各種溶液的 pH值 。 ? 構(gòu)造： pH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃 (在 SiO2基質(zhì)中加入 Na2O和少量 CaO燒制而成 ） 吹制成的球狀的膜電極 ， 其結(jié)構(gòu)一般為： 球狀玻璃膜是由特殊配比的玻璃（ Na2SiO3，厚 ～)構(gòu)成。 3. 復(fù)合電極 注意 ? 新購(gòu)的玻璃電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡 24小時(shí)，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中。 這是由于水合作用推動(dòng)了離子在玻璃膜中的擴(kuò)散。在水化凝膠層中，單價(jià)陽離子的擴(kuò)散系數(shù)約為干玻璃的 1000倍。因此，玻璃膜的表面必須經(jīng)過水分才能顯示良好的 pH電極功能。 注意 ? 標(biāo)定 由于每支玻璃電極的零電位，轉(zhuǎn)換系數(shù)與理論值有差別，而且各不相同。因此，如要進(jìn)行 pH值測(cè)量，必須要對(duì)電極進(jìn)行 pH校正。 在使用之前，即測(cè)未知溶液之前，先要標(biāo)定。但不是每次使用前都要標(biāo)定，一般說當(dāng)測(cè)量間隔比較短的情況下，每天標(biāo)定一次已能達(dá)到要求。 測(cè)量過濃酸（ pH2）、濃堿（ pH12），或較濃的有機(jī)溶劑，或含有氟化物的酸性溶液之后，儀器需要重新標(biāo)定。 表 標(biāo)準(zhǔn) pH 溶液 溫度t ℃ 0 . 0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃ 飽和酒石酸氫鉀0 . 0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0. 0 1 m o l / L 硼 砂 2 5 ℃ C a ( O H ) 2 1 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 3 . 0 1 1 1 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 1 2 . 8 2 0 2 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 1 2 . 6 3 7 2 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 1 2 . 4 6 0 3 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 1 2 . 2 9 2 3 5 1 . 6 8 8 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 1 2 . 1 3 0 4 0 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9 7 5注意 ? 玻璃電極的膜非常薄，易于破碎損壞，使用時(shí)應(yīng)注意勿與硬物碰撞，也不能用手觸及膜。電極上所沾附的水珠只能用濾紙輕輕吸干，不得擦拭。不能用含氟離子的溶液、硫酸、洗液，濃酒精來洗滌電極，否則會(huì)使電極表面脫水而失去功能。 ? 玻璃電極的使用溫度一般為 0～ 50℃ ，在較低的溫度下，由于內(nèi)阻增大使測(cè)定困難。 注意 ? 使用飽和甘汞電極時(shí)應(yīng)： ①使用前應(yīng)將電極側(cè)管口和液接部的小橡皮塞（帽）取下，使電極套管內(nèi)的 KCI溶液與大氣相通。甘汞電極一般應(yīng)立式放置。不用時(shí)應(yīng)在加液口和液接部套上橡膠帽。長(zhǎng)期不用的甘汞電極應(yīng)充滿內(nèi)滲液，在電極盒內(nèi)靜置保存。 ②電極中內(nèi)充 KCI溶液中要有固體 KCI存在。 ③電極使用前，所有的空氣泡必須從甘汞電極的表面或液接界部位排除掉，否則會(huì)引起測(cè)量回路斷路或讀數(shù)不穩(wěn)定。 三、電導(dǎo)分析法 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電； 電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。 G=1/R= ? ? A / l = ? ? K(l/A) 單位：西門子 S， 1S=1?1 電導(dǎo)率： ?=1 / ? =K(l/A) ? G 電阻率的倒數(shù) 單位： S ? m1 兩電極板為單位面積，距離為單位長(zhǎng)度時(shí)溶液的電導(dǎo)。 電導(dǎo)池常數(shù)： K(l/A) =l / A (A電極面積 。 l 電極間距 ) 由標(biāo)準(zhǔn) KCl溶液的電導(dǎo)率 (查表 )確定 電導(dǎo)率和 電導(dǎo)池常數(shù) 單位： S? m2? mo