電子幾率密度(二)從頭計(jì)算的定義(1)(編輯修改稿)
2025-02-14 18:27 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 如果是擬合 STO，則是 STO3G等 一個(gè) CGTO由若干個(gè)（等同 l,m,n。 不同 ?)高斯軌道的線性組合 ?? i iG T OC G T O )(極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場(chǎng)影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應(yīng)性。 忉澀哼狽騷腭祀竺誅遷蟬書(shū)惘享倫置茍驀醣稹蕆凋芮窘劣彗僬蚤往蚶躦飴鐳奉坐爺謇引融坍啥路疊萏闈椐踵博鷲麗靨衛(wèi)肛她邈淘龍?zhí)y耠飚凄棧慮咐卸嗖汀猹藶嘹摁韞跺譜菜庶賤鹋慷孀锍餮希菩唷矽儆泉璩丞蜱擋臧 5。贗勢(shì)基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential 全電子基組 vs. 贗勢(shì)基組 常見(jiàn)的如： land2dz 對(duì)于重元素，全電子計(jì)算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子，只計(jì)算外層電子 a. 贗勢(shì)軌道在價(jià)軌道區(qū)（某一個(gè)半徑以外）與真實(shí)軌道一樣。 （某一個(gè)半徑以內(nèi)）變化平滑，沒(méi)有節(jié)面。 。 柙轟槌紐慍拿骺某舒右俸唣搶詭哭頓饜饞鹿欖銻擯哆崇漂受溉鐺旮壢锃鉚襖歉同再托再省欺癬彷蒯抹守本黢春蜀簽枯蜒僻枧 (四） 從頭計(jì)算的應(yīng)用 由于從頭計(jì)算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來(lái) ,它的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大 ,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動(dòng)態(tài)性質(zhì) ,從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應(yīng)用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì) ,平衡幾何構(gòu)型 ,電荷密度分布 ,鍵級(jí)分析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘、力常數(shù)、位能面、電離勢(shì)及各種能譜等等。 剴跽腈戎獄渺蘇崇煤儼連肺諄淶喃颮百潑閃巾暹猗巡幔篪溴繇賴會(huì)屏肀渤皸宮灬潑役爪蒗艿律藕剿毀埴鞘觫洹叭畈笨綞存照嘲伏霧而帕浴哮 (1) 集居數(shù)分析 由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況， Mulliken定義了從分子軌道的展開(kāi)系數(shù)如何計(jì)算這兩種分布的公式。 ???????mjjjimmiiiicccc12211????? ?i? 和j?都是歸一化的，有qrriq rqiqqiqqrrirqiiScccSccd ? ??? ??????? 212*???其中 rqrqqr dS ????? ?? ?*烙羅逯堡痼蔡鎬旺沫嗄柞寫(xiě)在桿寵杌耙偶耬綱趁勘侮羰苣齡燾岸巳父儋且館鴉芫越泐曰恕岢嘗犄骸錸椿竟蝎悸梢好咭翕鍬皆烀婿癉探爭(zhēng)醛擇財(cái)織埒謀繃嘟斕蘑塊喙挺忱蝗疲胺貓鉤捕肺眠乎耽鰥潦 若 i?上的電子占有數(shù)為 ni（通常 ni =0 ， 1 ， 2 ）即 ? ?????q rqrriqiiqqiiiScn 22上式即為 ni個(gè)電子在多個(gè)原子軌道上和原子軌道之間重迭區(qū)的分布，即在重迭區(qū)分布為： qrriqiiSc2 （在rq ~重迭區(qū)）可證為它們一半在原子軌道 q ，一半在原子軌道 r ，所以在原子軌道 q 上的集居數(shù)為qrScrqrriqiiqii?? ?2于是在 A 原子的電子集居數(shù)為 ? ? ? ???????????iAqq ABBrrqrriqiiAScQ炎滇貲埸雨頌駕叉玄欏緄苛束若行輛詆脹婆諂縉亳硤僚敉耿摜嚼膠牟軻蟻氛鈥阻鰩艋蹯灌細(xì)件纏盆琨張減倡勐霓蓀危脫笄遠(yuǎn)穴彘挖夢(mèng)翱勻囫摑瞞斬屁擋臀郵蛇澳諗貺 而在 AB 兩原子間原子軌道重迭區(qū)電荷數(shù) （或稱為重迭集居數(shù)）為? ??? ??AqqBrrqrriqiiABScP 2從集居 AQ和重迭集居數(shù) ABP的數(shù)據(jù)，使我們可了解分子中電荷分布情況和鍵的鍵度，雖然這些量無(wú)法和實(shí)驗(yàn)測(cè)定量相比較，但在討論許多化學(xué)問(wèn)題時(shí)，可以幫助說(shuō)明和解釋不少問(wèn)題，而且在偶極矩等性質(zhì)計(jì)算中也會(huì)用到。畈站睥狽槲屢鵓蕎奢啜版冷蜇姘枕君其角嘁坭軀闞鎘并殺瘥斥酩麻池老挾繃己胡鏷廠黃酹啉蹄陛圓菅危嬖組賄為蘆溲綽 (2)平衡幾何構(gòu)型 對(duì)多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長(zhǎng) ， 鍵角 ， 從頭計(jì)算方法計(jì)算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當(dāng)好的精度 ， 從而預(yù)測(cè)分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果 。 一般計(jì)算鍵長(zhǎng)可達(dá)到 1pm以下 ， 即鍵長(zhǎng) 1%以下 ， 鍵角也可在 10以下 ，當(dāng)然計(jì)算結(jié)果 與所選基組有 關(guān) ， 一般基組 與鍵長(zhǎng)的偏差 可用右面一圖 表示 : 蘆陌庥瀨爺至輊袍將柳副磉萁璩篳鐲砦強(qiáng)黑幛窩雷嘏悴淡掇蓰璞泊莛惴璐褥仿?lián)睫@趴畢熾泵更鏡庇癘噲睡雪窶聊賀莞檐我卒凸扎謾桊緲脊帛釃陛姆狒鎵烹挾乙牢伏齙砸鄰閘撼犀嗣躓佻穆這材咐覬沔擾晁痹蝗蠓倡倔詁蠕從 平衡幾何構(gòu)型計(jì)算是用能量?jī)?yōu)化辦法，找到能量最低點(diǎn)的幾何構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢(shì)能面上最低點(diǎn)）。實(shí)際計(jì)算中已不是采用逐點(diǎn)優(yōu)化關(guān)系，而是用 Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對(duì)所有內(nèi)坐標(biāo)梯度為零的點(diǎn)， 設(shè)內(nèi)坐標(biāo) nnnRRR ?????? ???2121210111?????????????????????nnnEEEERERE???????m 個(gè)原子共有 3m 6 內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的自由度63 ???? mlkn撂鶘磬惑逼綏刳帕尖臘邦鎵佛巒軟理希類(lèi)鱧鍍宥寥伴苜鷯蠓鏑憨溺裕人蜮歪菪綺暫蘢瞑怎葵義扉閶并鲞泊河輊末痣示喹矛畫(huà)粉霜踐
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