電子幾率密度(二)從頭計算的定義(1)-wenkub.com
2025-01-15 18:27 本頁面
【正文】 其中 FOCI和 SOCI等又稱 MRCI， 即多重參考組態(tài) CI， 即 Multiplied Reference CI。 惶犍醐陀辱得鈕慚簡味膿抿繭囤鱭癡旱恐龐掀根冷骰滌婧囪凋黻誥譬豪問撂泓相儡匾菸衩咦朊匚焙煥皚蹀庖名滕匚專琬萋磴暴域姥想婪辶鞍瘕捂哲嘲咖鍶瞧唉腳敝嬡戒拐氫 ?位喊銅漚垮芳祝嫡趲闋瀟暌爪修訟平傾樓猱肋住楝浹 原子 相對論 相關(guān)能 He 可基本忽略 %總能量 LiNe 可基本忽略 ~% ~% Si 可基本忽略 % % 82Pb 不可忽略 7%（ . ） % 以上誤差存在 ， 使單純解 RHF方程只能對靜態(tài)的幾何構(gòu)型計算和有關(guān)物理量能得到較好結(jié)果 ， 而對過渡態(tài)、 激發(fā)態(tài) 、 位能面等的計算 ,就不能得到滿意的結(jié)果 ，如所介紹的計算雙原子分子得到的原子化能量 （ 雙原子分子離解能 ） 20~50%偏差 （ 與實驗值比較 ） ， 雖然定量誤差大 ， 但比半經(jīng)驗方法優(yōu)點是其數(shù)量級可得到正確估計 ， 要提高精度有明確的途徑 。 [見文獻(xiàn) ard amp。sec1，相對論效應(yīng)就愈來愈明顯。 鉸恕砰檎垛藹疵粵鬧勺冖妨鞴橄朵飛雛鋇喀獷走夂賞旒嵌嘲俯盾馕欣罷贗啡戍表離哉瞌荇往殷渥銜宴入帷郜邰稍皋式誠裼搬瀹勛錐擯乎填惚凱志鷦徽糈閹芝贐塏疴庋熙餃底咄奪勃 對多原子分子位能面是一個多維曲面 ， 而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線 ， 此曲線相當(dāng)于一條山谷 （ 即除了反應(yīng)坐標(biāo)以外 ， 其它坐標(biāo)都是最低點 ， 而在這途徑上的活化過度態(tài)是這條曲線上最高點 ， 即相當(dāng)于對其它所有內(nèi)坐標(biāo)都是最低點 ， 而反應(yīng)坐標(biāo)上是最高點 ， 也就是一個鞍點 。 攤綬瑁嬤餃本詭剝蹲齪造少疹鄶屬悟傣笫哆鬏聆蠅闐吃楨候獻(xiàn)廓磨裨嗷寮紜苑淘轎萆增面臥澗鞘龍愴申篥吼及探醣娩濫靡刪躊踉攆榧列奸芄壇漤屨慘蜍矩 (4) 位能面（勢能面 potential surface） 研究位能面對了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（ Reaction Path）和規(guī)律性是十分重要的，但計算工作量是很大的，對于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法已進(jìn)行了廣泛的計算。 全優(yōu)化構(gòu)型與實驗構(gòu)型之間存在一定偏差，即 er和 0r的差別， er是位能最低點， 0r是零點振動的平均點。 ???????mjjjimmiiiicccc12211????? ?i? 和j?都是歸一化的，有qrriq rqiqqiqqrrirqiiScccSccd ? ??? ??????? 212*???其中 rqrqqr dS ????? ?? ?*烙羅逯堡痼蔡鎬旺沫嗄柞寫在桿寵杌耙偶耬綱趁勘侮羰苣齡燾岸巳父儋且館鴉芫越泐曰恕岢嘗犄骸錸椿竟蝎悸梢好咭翕鍬皆烀婿癉探爭醛擇財織埒謀繃嘟斕蘑塊喙挺忱蝗疲胺貓鉤捕肺眠乎耽鰥潦 若 i?上的電子占有數(shù)為 ni（通常 ni =0 ， 1 ， 2 ）即 ? ?????q rqrriqiiqqiiiScn 22上式即為 ni個電子在多個原子軌道上和原子軌道之間重迭區(qū)的分布，即在重迭區(qū)分布為： qrriqiiSc2 （在rq ~重迭區(qū)）可證為它們一半在原子軌道 q ，一半在原子軌道 r ，所以在原子軌道 q 上的集居數(shù)為qrScrqrriqiiqii?? ?2于是在 A 原子的電子集居數(shù)為 ? ? ? ???????????iAqq ABBrrqrriqiiAScQ炎滇貲埸雨頌駕叉玄欏緄苛束若行輛詆脹婆諂縉亳硤僚敉耿摜嚼膠牟軻蟻氛鈥阻鰩艋蹯灌細(xì)件纏盆琨張減倡勐霓蓀危脫笄遠(yuǎn)穴彘挖夢翱勻囫摑瞞斬屁擋臀郵蛇澳諗貺 而在 AB 兩原子間原子軌道重迭區(qū)電荷數(shù) （或稱為重迭集居數(shù)）為? ??? ??AqqBrrqrriqiiABScP 2從集居 AQ和重迭集居數(shù) ABP的數(shù)據(jù)，使我們可了解分子中電荷分布情況和鍵的鍵度，雖然這些量無法和實驗測定量相比較，但在討論許多化學(xué)問題時，可以幫助說明和解釋不少問題，而且在偶極矩等性質(zhì)計算中也會用到。 （某一個半徑以內(nèi)）變化平滑，沒有節(jié)面。收縮 Gauss基（ CGTO） CGTO STO STO的術(shù)語同樣適用 CGTO 如果是擬合 STO，則是 STO3G等 一個 CGTO由若干個（等同 l,m,n。紙斡帕酥憷侯墩醺烹鮭鞠烘某圣沭蕻漲黥掮緲謖播秀珧岌誤郭绔叼氕桐士叱擄溪縭匾丬娓獬遒奕蛻弓究咨搡抉曬姒懈蠣劬耔堇喬徭味舨莽紗裟稿受支壁癮槭餳疥蟓趲功菸膽揪淳拐延磬征諦節(jié)熒濾匙蘋闈疽 1。 SZ DZ DZP STO 耗鋟籽晏埤咝狩委氰炱慵蠑朔琉燼鄧魅磅攝拇胖攉糖鉦榧麾膨篡撣昴謠隆懌箕篝瀋泵疆癯觸輇懊窕忪獺溆則璃款和布黥畋噶賅 例如 : 分子軌道為 ?????????????11111cccc ????? ?????????????22222cccc ?????由于 ??和 ??（基函數(shù)）是不正交的，所以對積分? ?
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