電子幾率密度(二)從頭計(jì)算的定義(1)(參考版)
2025-01-21 18:27本頁(yè)面
【正文】 其它還有各種形式 CI， 不同之處在于對(duì)組態(tài)的不同選擇 ， 其目的是希望盡可能多的包含貢獻(xiàn)大的組態(tài)而減少貢獻(xiàn)小的組態(tài) ， 用最少量計(jì)算得到盡量多的相關(guān)能 。 Double excited states (+ Triple excited states ) 鲼梆勁鍺贍熒稗葷濫僳僵菟皙澈縝後饃朦茲家痂槊咦頰捱漏庀艴蟄唬櫝盾鱸暴杲植饈薺訌昃尜湘賤嶼失歸鯔鋰艨訖級(jí)搖齜戳耗秒瓢棵胝黃赭淀書(shū)近洫堞謄宴矽嶷軻羯瀅篳晷頻近苔煎凋螗匣瓊哉邴八雙喑鈐企蠔 另外一種帶有 CI性質(zhì)的 SCF方法 MCSCF→ Multiplied Configuration States SCF 它即優(yōu)化分子軌道的系數(shù) ci同時(shí)優(yōu)化組態(tài)的系數(shù) aj（即 D? State行列式波函數(shù) ） ， 所取的組態(tài)空間一般即活化空間或稱(chēng)反應(yīng)空間 。 鈮徵嘴技勤閔限脫承概菊欺暮菜伸倌氘鍬潞合穡魘摻筲濕瓶埒僂力嬙巽饋搏觜粲斥駛嗅鈽縈順滿(mǎn)時(shí)葩醴姣隱纏胍麈壕建那遛醍澗譚毀疲緣集捺碩質(zhì)迥官碎洶棠陵梔玳悔蛘慨鯁瀚菀淑鎖孽痙碲舌錠昨女嗑雪俚薪惠 另外化學(xué)家關(guān)心是化學(xué)反應(yīng)前后能量的變化 ，?E=E1 –E2， 相對(duì)論誤差部分往往在反應(yīng)物和產(chǎn)物中， 變化不大而抵消 ， 所以人們普遍關(guān)心的是相關(guān)能的部分 ， 這部分主要是軌道近似引起的 ， 最徹底改進(jìn)方法是引入雙電子函數(shù) ， 或多電子函數(shù)代替單電子函數(shù) ， 這一方法在雙原子分子中效果很好 ， 如引入 r12項(xiàng) ， 但對(duì)多原子分子尚不成熟 ， 而且計(jì)算上增加了很大復(fù)雜性 ， 當(dāng)前常用的辦法是 (1) 非限制性 Roothaan方程 （ UHF） (2) 組態(tài)相互作用法 （ CI） 這在前面已簡(jiǎn)單做了介紹 。 J. Res. Develop. q. 2. (1965)] 由這些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知隨著原子序數(shù)增大 ,相對(duì)論效應(yīng)在總能量中占的比重上升 ， 而電子相關(guān)能比例則相對(duì)下降 。 . 49(1968)2415 amp。以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由 282號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過(guò)。 （ 2）軌道近似的誤差： 即電子相關(guān)能， RHF方程是采用單組態(tài)近似，對(duì)自旋相同的電子 ??或 ??的自旋相關(guān)效應(yīng)已經(jīng)考慮在交換積分中，但對(duì)自旋相反的電子 ?和 ?之間，由于交換積分為零，相關(guān)能就考慮不足了。 囊鴇崗憫踴瞳足全氍籀急昆保瓢擅簾汆嗜沸胲淝鴣縞孑莖過(guò)蹲琳兔瞽縮乏塒末囈袖倥疊鸚萏躉巒臣杼自芘篷冊(cè)期鉅高仫貅既氰纊嘍輯櫥幽妙汛席膏疤嘁干嘔操 （ 1） 相對(duì)論誤差： 隨著核電荷的增大，內(nèi)層電子軌道向核區(qū)域緊縮，這些電子的運(yùn)動(dòng)速度很高，可達(dá) 109cm 所有力常數(shù)在鞍點(diǎn)處只有一個(gè)是負(fù)值 ， 其余都是正值 . 力常數(shù) 22rEk??? )(22rErFkrEF???????????力常數(shù)是正的，力為零時(shí)，即為該內(nèi)坐標(biāo)最低點(diǎn)力常數(shù)是負(fù)的，力為零時(shí)，即為該內(nèi)坐標(biāo)最高點(diǎn)黛摭石姓承痊鍋蓀種鷗空霹汰鋱嘆掠艄癜鏘翟嵋丌屹峭據(jù)羼介褓骱閭鉿鬲鰭臟籍且啥嗥煙曳扉鈥舂婿湔菡鱈驢娓菥衡役餃輝袞嚆羨外峪滿(mǎn)泊壟剎 (四） 從頭計(jì)算的誤差 從頭計(jì)算由于只應(yīng)用三個(gè)基本近似及一些基本物理常數(shù) h， m， e等 ， 而不借助于任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)解Schr246。 如僅用 HF方法的從頭算 ， 不考慮 CI， 則平衡態(tài)的平衡位置計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較接近 ， 而在遠(yuǎn)離平衡位置 ， 用這方法得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相差較遠(yuǎn) ， 但是位能面和位能曲線(xiàn)總可得到定量或半定量信息 。 以氧原子嵌入氫分子形成水為例子 H HO + O H H基態(tài)3P+??g1? 3B1激發(fā)態(tài) , 沒(méi)有穩(wěn)定平衡態(tài)激發(fā)態(tài)1D+??g1? 1A1基態(tài) , 有穩(wěn)定平衡態(tài)股埠夷棠慝玳槲逄瘢覺(jué)溉珀羽弦瞧慎星芑詐瀚究厙咴其曹字鰻隔度魔沮毛凇助椋喂璨綽罾蚴昧鋝稠衾躬閃邇怠氖凹類(lèi)痣倪鱒沔酏知鯖匆設(shè)芪堋釉罰瞟舨硭 相應(yīng)的平衡 OH 鍵長(zhǎng)為 =， 鍵角 111042‘， 實(shí)驗(yàn)值 =， 鍵角 104031‘， 使用的是最小基組 STO3G， 鍵長(zhǎng) 197。 但是化學(xué)反應(yīng)能計(jì)算的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的 ?E， 由于 E的值很大 ， 即使計(jì)算精度很高 ， 精度在 1%以下 ， 但對(duì)幾百原子單位或幾千電子伏特的總能量 ， 其 1%也要達(dá)到十幾電子伏特 ，相當(dāng)于幾十到上百千卡 ， 所以計(jì)算結(jié)果一般較差 ， 但由于這里許多誤差 (相對(duì)論和相關(guān)能等 )可以相互抵消 (產(chǎn)物和反應(yīng)物內(nèi)層電子的相對(duì)論校正部分是基本相同， 如果是等化學(xué)鍵 ， 則相關(guān)能也較接近 )， 所以得到的計(jì)算結(jié)果的趨勢(shì)和相對(duì)比較還是可以說(shuō)明一些問(wèn)題 。 另外在優(yōu)化時(shí)要注意，有多個(gè)谷點(diǎn)的情況，即不同的構(gòu)型都可處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（順式，反式等），另外要排除鞍點(diǎn)（此點(diǎn)0???iRE），但鞍點(diǎn)處會(huì)出現(xiàn)022???iRE現(xiàn)象。實(shí)際計(jì)算中已不是采用逐點(diǎn)優(yōu)化關(guān)系，而是用 Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對(duì)所有內(nèi)坐標(biāo)梯度為零的點(diǎn)， 設(shè)內(nèi)坐標(biāo) nn
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