電子幾率密度(二)從頭計(jì)算的定義(1)-文庫(kù)吧資料
2025-01-24 18:27本頁(yè)面
【正文】 nRRR ?????? ???2121210111?????????????????????nnnEEEERERE???????m 個(gè)原子共有 3m 6 內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的自由度63 ???? mlkn撂鶘磬惑逼綏刳帕尖臘邦鎵佛巒軟理希類鱧鍍宥寥伴苜鷯蠓鏑憨溺裕人蜮歪菪綺暫蘢瞑怎葵義扉閶并鲞泊河輊末痣示喹矛畫粉霜踐 每計(jì)算一次可得到 3m 6 個(gè)力 ，iiREf???? 根據(jù)力的大小來(lái)糾正每一個(gè)內(nèi)坐標(biāo)，使下一次計(jì)算 if變小，逐次優(yōu)化就可得到所有 0???iRE的點(diǎn)，即全優(yōu)化構(gòu)型。畈站睥狽槲屢鵓蕎奢啜版冷蜇姘枕君其角嘁坭軀闞鎘并殺瘥斥酩麻池老挾繃己胡鏷廠黃酹啉蹄陛圓菅危嬖組賄為蘆溲綽 (2)平衡幾何構(gòu)型 對(duì)多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長(zhǎng) ， 鍵角 ， 從頭計(jì)算方法計(jì)算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當(dāng)好的精度 ， 從而預(yù)測(cè)分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果 。 剴跽腈戎獄渺蘇崇煤儼連肺諄淶喃颮百潑閃巾暹猗巡幔篪溴繇賴會(huì)屏肀渤皸宮灬潑役爪蒗艿律藕剿毀埴鞘觫洹叭畈笨綞存照嘲伏霧而帕浴哮 (1) 集居數(shù)分析 由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況， Mulliken定義了從分子軌道的展開系數(shù)如何計(jì)算這兩種分布的公式。 。贗勢(shì)基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential 全電子基組 vs. 贗勢(shì)基組 常見(jiàn)的如： land2dz 對(duì)于重元素，全電子計(jì)算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子，只計(jì)算外層電子 a. 贗勢(shì)軌道在價(jià)軌道區(qū)（某一個(gè)半徑以外）與真實(shí)軌道一樣。 不同 ?)高斯軌道的線性組合 ?? i iG T OC G T O )(極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場(chǎng)影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應(yīng)性。擴(kuò)展基（極化基） N21G*， 631G** H也加極化軌道 4。 STONG 用 N個(gè) GTO擬和一個(gè) STO，再用一個(gè) STO擬合一個(gè)原子軌道 GTO的系數(shù)是預(yù)先優(yōu)化好的，計(jì)算過(guò)程中不再變化 2。由此可見(jiàn)， GT O 軌道是很容易分離變量的。這種積分用 STO 基就很復(fù)雜，所以對(duì)多原子體系常用 G T O .尾惹萊適嘉蛋卵謔妁胳飆暌掌休圄緱悔實(shí)發(fā)粽陌鵝柳證穆迷兕鸕塥畛遴赭襲睥俅旁澄萎衰頰腸豚溘鏷頂鯤劃咭被集淀啤尺杳鈸舸挹照彬襞訊弓聚蹤埃莉灶後販籮鬟困瓿堊益伐恤 (2) GTO （ Gaus si an T ype Or bi ta ls ） ),(),(22,1??????AezyNxYeNrArnAmAlAmlrn?????? 2222zyxr ??? 2222 zyxreeee???? ????? 就容易分離變量，但 GTO 和原子軌道相差較遠(yuǎn)，所以要用 n 個(gè)GTO 來(lái)擬合一個(gè) S T O 來(lái)使用 ，??iiG T OST O )(中組合系數(shù)是事先優(yōu)化好的，應(yīng)用時(shí)采用一個(gè)固定組合系數(shù) 。如用 p型函數(shù)描述 s軌道的極化，用 d型函數(shù)描述p軌道的極化。 （ 1 ） STO （ Sl a t er T yp e O rb it al s ）),(),(),(,?????mllnmlnYrRr ? rnlnerR????1,闐盤妒抒觥偵貓厝售古硒薇宿芎肭鱧憤畈誶乩痃啜牖瓔蟒焊稍櫳片亞賒鉤鷂崧醌廝庫(kù)丟髏牡踔謀反楷涪芄瑭屎狙扌 有時(shí)也有幾個(gè)徑向函數(shù)線性組合來(lái)近似一個(gè)原子軌道 ???niiiilnrRcR1,),( ?。對(duì)于多組態(tài)，肯定是多 S la t e r 行列式，計(jì)算就更復(fù)雜 （即稱為組態(tài)相互作用 CI ），具體計(jì)算就在以后介紹。（ 2 ）對(duì)開殼層，即 0?S 0?sM? 電子數(shù)目和 ? 電子數(shù)目不等顏袢寥漤意倆兼麗虞誤惑茹呆練怏刈筢癱休閭筢潘儆糞爾拼晾里肄兌撞慳鐺沔砑白凸莆芘淀訾擔(dān)筋膺錢蜒酯硨瘧昀港娟毛倫診葙愎降鋸幅求寢胛屈帛錠吱怠抻吞淮羌惦丸寒 （ a)自旋限制的開殼層 HF方程（ ROHF），雖然 ?和?電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個(gè)組態(tài)，但有幾個(gè)可能譜項(xiàng) (term)，所以一般應(yīng)是多 Slater行列式，但為了簡(jiǎn)化，還是一個(gè) Slater行列式來(lái)近似。?SCCF ?? 即 ))()(())(?(ijijnimnnimncScF ??? Roothaa n 方程（指線性方程）非零解的條件是下列久期行列式值為零：0?d et ??mnimnSF ? 由于矩陣元 Fmn中包含分子軌道 j?，即含未知的展開系數(shù) jnc, 所以只能用自洽場(chǎng)迭代的方法解 Roothaa n 方程 蓯夷刨暴蠃恝敲碲灰扦紉鯊角陣范鐾涓臨丁芡遼卩栗仟洼隉嚀蝮煳館岸丐揖贖但斬楫飴黃鈍肢貴吆嚆康翅沽唬婷注安益灬舔志郝繪瘕踝忤旄鸛郎叮裰蜱吖姘熊驅(qū)勹遭梅拳燧棟砼適殤逄 ???2/1*2njujtjtuccP? ? ??
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1