【文章內容簡介】 CEL的得率高 ? 顏色： 淺乳酪色 ? 分子量： 較高 ? CEL是用于木質素結構和性能研究較理想的木質素制備物，但其含糖量較高，同時由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的 N元素。 木質素的生物合成 ? 木質素的生物合成 ：模擬植物生長過程中木質素形成的途徑，用人工方法合成木質素模型物。 ? 生物合成對木質素結構研究的重要意義： 由于木質素結構的復雜性、不穩(wěn)定性及其在細胞壁中與高聚糖之間錯綜復雜的關系，用一般的方法研究木質素有一定困難，故生物合成顯得尤其重要。 木質素的先體 ? 大量研究證明，植物體中木質素有三種先體： ? 松柏醇 （ coniferylalcohol） ? 芥子醇 （ sinapylalcohol） ? 對 香豆醇 （ pcoumarylalcohol） ? 針葉材木質素 由松柏醇脫氫聚合而成； ? 闊葉材木質素 由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成； ? 草類木質素 由松柏醇、芥子醇、對 香豆醇脫氫聚合而成。 木質素的三種先體 ? 經過 莽草酸途徑 （葡萄糖 → 氨基酸）和 肉桂酸途徑 （氨基酸 → 木質素先體）。 ? 莽草酸途徑 葡萄糖 → 莽草酸（ Shikmic acid） → L苯丙氨酸（ Lphenylalanine） L酪氨酸（ Ltyrosine） ? 肉桂酸途徑 氨基酸 → 脫氨 → 羥基化 → 甲基化 → 還原 → 松柏醇 芥子醇 對 香豆醇 ? 上述反應在植物體內各種酶的作用下進行。 ? 酶的種類、活性不同，所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。 木質素先體的合成 針葉材 苯丙氨酸 肉桂酸 對香豆酸 脫氨酶 羥基化酶 羥基化酶 咖啡酸 阿魏酸 松柏醇 o甲基轉移酶 闊葉材 阿魏酸 5羥基阿魏酸 阿魏酸 5羥基化酶 o甲基轉移酶 芥子酸 芥子醇 脫 氨 羥基化 羥基化 甲基化 還 原 羥基化 甲基化 還 原 ? 木質素先體的生物合成 —莽草酸途徑 ? 木質素先體的生物合成 —肉桂酸途徑 木質素大分子的生物合成 木質素先體以 葡萄糖苷 的形式存在于植物體內，經 β 葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產相應的醇。例如： 苯丙烷單元或 C9單元 松柏醇在酶（過氧化氫酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的 苯氧游離基 ： 苯氧游離基的共振形式 單體游離基的偶合 ? 偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：相對電子云密度、空間位阻和熱力學因素。 ? 酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高，有利于生成芳醚鍵，如 bO4。 ? 針、闊葉材木質素中 bO4連接占一半左右（ 40~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如b5， b1， bb，等要比 bO4少得多。 ? 游離基相互偶合生成二聚體。但 3游離基不能與其它游離基偶合 (為什么 ?) ? 由于空間位阻，其余均參與木質素的生物合成。 游離基的偶合（ bO4） 游離基的偶合（ 4O5） 游離基的偶合（ 55） 游離基的偶合（ b5） ? 游離基的偶合（ bb） 游離基的偶合（ b1） ? 木質素結構單元的主要聯接鍵型 針、闊葉材木質素結構單元聯接鍵型比較 Linkage Dimer Structure Softwood % Hardwood % β O4 Arylglycerolβ aryl ether 50 60 α O5 Noncyclic benzyl aryl ether 28 7 β 5 Phemylcoumaran 912 6 55 Biphenyl 1011 5 4O5 Diaryl ether 4 7 β 1 1,2Diaryl propane 7 7 β β Linked through side chains 2 3 木質素大分子的合成 ? 游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為 木質酚（ Lignols）。 ? 聚合方式： ? 塊狀聚合 （ Bulk polymerization）：兩兩碰撞，彼此結合生成塊狀聚合物（單體濃度高時發(fā)生）； ? 末端聚合 （ Endwise polymerization）：單體游離基接到增長的多聚物的末端（單體濃度低時發(fā)生）。 ? 植物體內的木質素按哪種方式進行聚合 ? ? 在木質化過程中，木質素先體的濃度低，游離基兩兩碰撞的機會小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機會，因而木質素大分子的合成主要以末端聚合的方式進行。 ? 木質素大分子的末端聚合作用（ I） ? 木質素大分子的末端聚合作用（ II） ? 大量生物合成的研究表明，木質素的合成按以下方式進行： ? （ 1）單體游離基聚合成二聚體； ? （ 2）生成的二聚體通過末端聚合的方式增長； ? 單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（ 4氧游離基， 5游離基）聚合形成線型結構，如 bO4， b5，構成木質素分子的骨架；也有兩個末端游離基偶合，生成分枝結構如 55， 4O5。 非游離基的偶合 醌型結構的 ?位產生離子縮合，加上 H2O或另一個酚型末端結構。 加 H2O ? OH 加酚 ? 芳醚 加糖 ? 烷醚 ? 闊葉材木質素主要由哪幾種木質素的先體脫氫聚合形成的？寫出結構式。 ? 寫出木質素大分子的三種醚鍵連接的結構簡式。 課堂練習： 第三章 木 質 素 ? 如何證明木質素的結構？ ? 木質素的主要官能團有哪些？ ? 木質素的主要連接鍵型有哪些？ 木質素的結構 ? 研究途徑： 生物合成 （小 → 大） ? 化學法 （大 → ?。? ? 物理法 （不改變結構），主要為光譜法 ? 無論何種方法，都需要用模型物進行對照。 ? 簡單的模型物：已知結構的低分子化合物（包括 C9單元在內的單體或二聚體， p48，圖 29） ? 復雜的模型物： DHP生物合成的各種中間產物 木質素的基本結構單元 ? 木質素的基本結構單元為苯丙烷（ phenyl propane unit），可用 C9（或 ）表示。 ? 如何證實木質素是 C9單元 ? ? 通過 化學降解 的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實木質素的 C9單元 。 氫解（ hydrogenation） ? 木材或分離木質素經高壓加氫降解，得到一系列降解產物，反推木質素的結構。 ? 注意：催化劑和反應條件不同，得到的產物不一樣。 ? 針葉材、闊葉材木粉及用緩和方法分離的木質素，以Cu、 Cr為催化劑，高壓氫解的產物為丙基環(huán)己烷衍生物； ? 而綜纖維素在同樣條件下氫解，沒有丙基環(huán)己烷衍生物產生。 ? 用鎳催化氫解，得到苯丙烷衍生物（保留苯環(huán)）。 ? 證明： 木質素是由苯丙烷結構單元構成 。 ? 而苯環(huán)上的結構特征，可通過硝基苯氧化證明。 堿性硝基苯氧化 （ nitrobenzene oxidation） ? 溫和氧化：保留苯核，三 C側鏈氧化形成醛基（部分成羧基） ? 原料 ：可用木粉或分離木質素 ? 反應條件 ：硝基苯，熱 NaOH溶液（ 170~180?C），反應 2小時 ? 木質素的堿性硝基苯氧化降解 不同原料堿性硝基苯氧化產物的比較 香草醛 紫丁香醛 對 羥基苯甲醛 針葉材 多 很少 少量 闊葉材 多 多 很少 禾本科植物 多 多 多 說明： ?木質素是芳香族化合物 ?木質素中的甲氧基與植物原料有關 用木質素中的模型物進行硝基苯氧化也得到類似的結果?？梢姡举|素結構中存在三種類型的結構基團： 愈瘡木基 (guaiacyl) 紫丁香基 (syringyl) 對羥基苯基（ phydroxy phenyl） ? 乙醇解（ ethanolysis） ? 云杉木粉（或木質素），在 %HClEtOH溶液中，于90~100?C下回流 48小時，得到一系列不飽和酮（ Hibbert酮，具酮基的苯丙烷結構的酚類物質）。 ? 針葉材 主要產物有五種，都有愈瘡木基，說明針葉材木質素的單體是愈瘡木基丙烷單元。 ? 闊葉材 木質素乙醇解產物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產物，說明闊葉材木質素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構成。 ? 草類 木質素乙醇解產物有十五種，除上述十種外，還有五種對 羥基苯基結構的產物，說明草木質素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對 羥基苯丙烷單元構成。 ? 乙醇解不僅證明木質素結構單元為 C6C3，也說明了Hibbert酮的來源。 木質素的酸解和乙醇解 O HO C H3C O HHH CC H2O H67HH C C HOO C HC HOH2CH3C8O H C C H C H2O HC H2O HOOCH3C910OH3C12H OC H2O HH3C13OCOC HO C HOH3CHC H3C HO HOC HH3CC HH2C O H1516C a r b o h y d r a t eC H2O HO HO C H3H C 14OC HOC HC H2OCO C H3OD i ox a n eHClO HO C H3C O HHC OC H3H i bb e r t 39。 s K e t on e s 木質素的高錳酸鉀氧化降解 木質素的高錳酸鉀氧化降解 O HO C H3C O HHH CC H2O H67HH C C HOO C HC HOH2CH3C8O H C C H C H2O HC H2O HOOCH3C910OH3C12H OC H2O HH3C13OCOC HO C HOH3CHC H3C HO HOC HH3CC HH2C O H1516C a r b o h y d r a t eC H2O HO HO C H3H C 14OC HOC HC H2OCO C H3O1. K M n O4 2.H2O2 O x i d a t i o nO x i da t i onA l k l y l a