【正文】 中性亞硫酸鹽蒸煮中甲基芳醚的斷裂 木質(zhì)素在堿性亞硫酸鹽蒸煮（ AS） 中的反應(yīng) ? pH值 12左右。 ? 結(jié)果 ： ? 非環(huán) ?O4單元分離，碎片化；增加親水基團(tuán)； ? 苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)，增加親液基團(tuán)（引進(jìn) SO32，形成新的酚 OH） ? 酚型 ??芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng) ? 非酚型 ?O4：不反應(yīng) ? ?烷醚：酚型 ?烷醚斷，生成具有 ?磺酸結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物； 非酚型 ?烷醚不斷。 ? 木質(zhì)素酚型結(jié)構(gòu)的堿催化縮合反應(yīng) （ 1） ? 木質(zhì)素酚型結(jié)構(gòu)的堿催化縮合反應(yīng)（ 2） AP、 KP法制漿木質(zhì)素反應(yīng)小結(jié) AP α芳醚 α烷醚 β芳醚 甲基 芳醚 KP α芳醚 α烷醚 β芳醚 甲基 芳醚 酚型 酚型 非酚型 非酚型 ? AP與 KP中 CC鍵的斷裂 ? 芳基與芳基之間的 CC鍵穩(wěn)定很難斷裂。反應(yīng)主要發(fā)生在蒸煮過程中的大量脫木質(zhì)素階段，這一反應(yīng)的速率決定了蒸煮脫木質(zhì)素的速率。 由于 OH的親核能力不強(qiáng)，主要為消去反應(yīng) ，生成 1,2二苯乙烯結(jié)構(gòu)。 主要為： ? 正離子，如 Cl+ 游離基，如 Cl， O2， ClO2 ? 化學(xué)制漿：親核反應(yīng) ? 漂 白： 降解木質(zhì)素的漂白，開始親電，隨后親核 保留木質(zhì)素的漂白，大部分為親電反應(yīng) 木質(zhì)素發(fā)生親核和親電反應(yīng)的位置 ? 親核反應(yīng) 主要發(fā)生在三 C側(cè)鏈。 同種原料，不同細(xì)胞及不同形態(tài)區(qū)域木質(zhì)素結(jié)構(gòu)也不一樣。 ? 如 :云杉 G： S： H=94： 1： 5 火炬松 G： S： H=86： 2： 13 ? 各種針葉材木質(zhì)素 G、 S、 H沒有通用的比例。 Saka等（ 1978~1984）采用SEMEDXA（掃描電子顯微鏡 能譜分析儀）測出細(xì)胞次生壁各層（ S S S3）木質(zhì)素的濃度，進(jìn)一步闡述了木質(zhì)素的分布情況（ p67，表29）。其中： ? ?O4最多 12， 23， 45， 67， 78， 1314 ? ?O4其次 313（非環(huán)）， 34（成環(huán)）， 1516 ? 少量二芳醚、二烷醚 810， 1011 ? 碳 碳鍵 （ 55， ?5） 56， 1112（ 55）， 1011（ ??）， 1415（ ?6）， 89（ ?1） ? 官能團(tuán) ? OCH3 平均每個 C9單元 1個 ? 酚 OH 多數(shù)成醚，少數(shù)游離（ 5） ,（ 6） /2, （ 9） ,（ 11） ,（ 15） ? 醇 OH ?OH 多數(shù)游離 ? ?OH 主要為醚鍵 ? ?OH 主要游離 ? C=O ?酮（ 6） ? ?醛 （ 1） /2 木質(zhì)素的分類、分布與不均一性 ? 木質(zhì)素的分類 ? 按結(jié)構(gòu)可分兩大類： 愈瘡木基木質(zhì)素（ G木質(zhì)素） 愈瘡木基 紫丁香基木質(zhì)素（ GS木質(zhì)素） ? G木質(zhì)素： 主要由 G單元構(gòu)成， S單元 %， H單元約 5%。 碳 碳鍵 芳基 烷基 β 5， β 1， β 2（ 6） 烷基 烷基 β β 芳基 芳基 55 ? 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中主要鍵的頻率 ? 主要為醚鍵。 根據(jù)酚羥基的含量可推測木質(zhì)素中 βO4 等鍵型的多少，木質(zhì)素的縮 合程度 醇羥基（側(cè)鏈上） αOH 多數(shù)游離 βOH 主要為醚鍵 γOH 主要游離 含量：云杉 WML，總 OH為～ ，其中酚 OH約，醇 OH約 。 ? 闊葉材 木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產(chǎn)物，說明闊葉材木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。 ? 注意：催化劑和反應(yīng)條件不同，得到的產(chǎn)物不一樣。 ? 木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（ I） ? 木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（ II） ? 大量生物合成的研究表明，木質(zhì)素的合成按以下方式進(jìn)行： ? （ 1）單體游離基聚合成二聚體； ? （ 2）生成的二聚體通過末端聚合的方式增長； ? 單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（ 4氧游離基， 5游離基）聚合形成線型結(jié)構(gòu)，如 bO4， b5，構(gòu)成木質(zhì)素分子的骨架；也有兩個末端游離基偶合，生成分枝結(jié)構(gòu)如 55， 4O5。例如： 苯丙烷單元或 C9單元 松柏醇在酶（過氧化氫酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的 苯氧游離基 ： 苯氧游離基的共振形式 單體游離基的偶合 ? 偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：相對電子云密度、空間位阻和熱力學(xué)因素。 ? 制備方法與特點(diǎn)： ? 磨 → 酶處理（分解纖維素和半纖維素） → 有機(jī)溶劑抽提（含水二氧六環(huán)） ? 得率： 純化后 50~70%，含糖量與 MWL相近時，CEL的得率高 ? 顏色： 淺乳酪色 ? 分子量： 較高 ? CEL是用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木質(zhì)素制備物，但其含糖量較高，同時由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的 N元素。kman提出，故又稱 Bj246。 ?與高聚糖之間錯綜復(fù)雜的聯(lián)系 無論何種方法分出的木質(zhì)素，都或多或少發(fā)生了變化，已不同于原來存在于植物體中的木質(zhì)素。 應(yīng)力木化學(xué)組成的特點(diǎn) ? 應(yīng)壓木 ? 木質(zhì)素含量高于正常木，纖維素含量低于正常木 ? 應(yīng)拉木 ? 木質(zhì)素含量低于正常木，纖維素含量高于正常木 作業(yè)： ? 比較下列各組名詞： 綜纖維素和半纖維素 纖維素和 ?纖維素 Klason木質(zhì)素與總木質(zhì)素 ? 試描述植物纖維主要化學(xué)成分在細(xì)胞壁各層中的含量及分布狀況。如： 苯 醇提取物 ，乙醚提取物， 冷水提取物 ， 熱水提取物 ， 1%NaOH提取物 等。 酚類化合物 ：茋 、木酚素、黃酮類化合物、單寧等。由兩個或兩個以上的糖基組成，通常有分枝結(jié)構(gòu)，可用熱水或冷堿提取。 ? 顯微構(gòu)造 ：又稱微觀構(gòu)造，顯微鏡下觀察到的木材構(gòu)造（在電子顯微鏡下觀察到的構(gòu)造又稱超微結(jié)構(gòu)）。 微纖絲 ——纖維素分子的聚集體 是細(xì)胞壁中用電鏡能鑒別出的最小天然結(jié)構(gòu)單位，在電鏡下呈細(xì)絲狀 微纖絲外圍是半纖維素，微纖絲相互之間鑲嵌著木質(zhì)素和半纖維素，須脫去木質(zhì)素才能在電鏡下看到微纖絲。 四、主要參考資料 （ 1） 植物纖維化學(xué)（第二版），輕工業(yè)出版（ 1991） （ 2） 木材化學(xué) ─ 基礎(chǔ)與應(yīng)用，（芬蘭） Eero Sj246。 高分子化合物： 指原子數(shù)量達(dá)到 103 — 109個，分子量極高并含有若干規(guī)則結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。 學(xué)習(xí)內(nèi)容與相關(guān)課程的關(guān)系 本課程牽涉有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)（包括儀器分析）、物理化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子物理、生物合成等相關(guān)基礎(chǔ)課程。 纖維素衍生物的制備 ? 纖維素酯化和醚化反應(yīng)是制備纖維素衍生物的重要反應(yīng)。 如馬尾松 Pinus massoiana Lamb 植物纖維原料的分類 、木材纖維原料： ? 針葉材（又稱軟木， Softwood） 如云杉、紅松、落葉松、馬尾松、思茅松等； ? 闊葉木（又稱硬木， Hardwood） 如楊木、樺木、桉木、櫸木、相思木等 、 非木材纖維原料 ? （ 1）草類纖維原料 即禾本科植物纖維原料。制漿造紙過程中藥液滲透的主要通道。 軸向樹脂道 resin cannals present but sporadic and primarily in latewood resin canals present and abundant 針葉材的細(xì)胞組成 (a)松木早材 管胞 (b)松木晚材 管胞 (c)云杉早材 管胞 (d)云杉木射線 管胞 (e)松木木射線 管胞 (f)云杉木射線 薄壁細(xì)胞 (g)松木木射線 薄壁細(xì)胞 闊葉材的細(xì)胞組成 （ a） 樺木 導(dǎo)管 （ a1）樺木 導(dǎo)管 （晚材） （ b） 楊木 導(dǎo)管 （ c） 橡木 導(dǎo)管 （早材） （ c1）橡木 導(dǎo)管 （晚材） （ d） 橡木軸向 薄壁細(xì)胞 （ e） 橡木射線 薄壁細(xì)胞 （ f） 樺木射線 薄壁細(xì)胞 （ g） 橡木纖維狀 管胞 （ h） ，（ i）樺木 韌型纖維 思考題 ? 細(xì)胞壁的層狀構(gòu)造 ? 微纖絲 ? 紋孔及其類型 ? 紋孔對及其類型 ? 針葉材的三切面及其細(xì)胞組成 ? 闊葉材的三切及其細(xì)胞組成 植物纖維主要化學(xué)成分 第二章 植物纖維的主要化學(xué)成分 主要成分 （細(xì)胞壁物質(zhì)） 纖維素 碳水化合物 有機(jī)物 半纖維素 木質(zhì)素 芳香族化合物 少量成分 （非細(xì)胞物質(zhì)） 提取物 萜類、脂肪族、 酚類化合物 灰 分 無機(jī)鹽等 無機(jī)物 主要化學(xué)成分概述 ? 植物纖維原料的化學(xué)組成百分比 細(xì)胞壁物質(zhì) ? 纖維素 ：由 ?D葡萄糖單元通過 1→ 4苷鍵連接而成的線型高分子化合物。在植物原料中含量少（一般 2~5%），但種類繁多（約 700余種）。 ? 提取物種類很多，性質(zhì)差別也很大。 （晚材） 50～ 90176。 ? 分離木質(zhì)素 （ isolated lignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木質(zhì)素，又稱木質(zhì)素制備物 。 ? 該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究，廣泛應(yīng)用于定量分析。 ? 顏色： 淺乳酪色 ? 分子量： 云杉 MWL 11,000 ? 該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木質(zhì)素。 ? 莽草酸途徑 葡萄糖 → 莽草酸（ Shikmic acid） → L苯丙氨酸（ Lphenylalanine） L酪氨酸（ Ltyrosine） ? 肉桂酸途徑 氨基酸 → 脫氨 → 羥基化 → 甲基化 → 還原 → 松柏醇 芥子醇 對 香豆醇 ? 上述反應(yīng)在植物體內(nèi)各種酶的作用下進(jìn)行。 游離基的偶合（ bO4） 游離基的偶合（ 4O5） 游離基的偶合（ 55） 游離基的偶合（ b5） ? 游離基的偶合（ bb） 游離基的偶合（ b1） ? 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型 針、闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接鍵型比較 Linkage Dimer Structure Softwood % Hardwood % β O4 Arylglycerolβ aryl ether 50 60 α O5 Noncyclic benzyl aryl ether 28 7 β 5 Phemylcoumaran 912 6 55 Biphenyl 1011 5 4O5 Diaryl ether 4 7 β 1 1,2Diaryl propane 7 7 β β Linked through side chains 2 3 木質(zhì)素大分子的合成 ? 游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為 木質(zhì)酚（ Lignols）。 ? 簡單的模型物：已知結(jié)構(gòu)的低分子化合物（包括 C9單元在內(nèi)的單體或二聚體， p48，圖 29） ? 復(fù)雜的模型物： DHP生物合成的各種中間產(chǎn)物 木