【正文】 質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元 ? 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（ phenyl propane unit），可用 C9（或 ）表示。 堿性硝基苯氧化 （ nitrobenzene oxidation） ? 溫和氧化：保留苯核，三 C側(cè)鏈氧化形成醛基（部分成羧基） ? 原料 ：可用木粉或分離木質(zhì)素 ? 反應(yīng)條件 ：硝基苯，熱 NaOH溶液（ 170~180?C），反應(yīng) 2小時 ? 木質(zhì)素的堿性硝基苯氧化降解 不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的比較 香草醛 紫丁香醛 對 羥基苯甲醛 針葉材 多 很少 少量 闊葉材 多 多 很少 禾本科植物 多 多 多 說明： ?木質(zhì)素是芳香族化合物 ?木質(zhì)素中的甲氧基與植物原料有關(guān) 用木質(zhì)素中的模型物進(jìn)行硝基苯氧化也得到類似的結(jié)果。 （ methoxyl group） 直接與苯環(huán)相連，較穩(wěn)定，為木質(zhì)素的特征官能團(tuán)。如 針葉材木質(zhì)素 C% H% C:H（原子數(shù)比） 60～ 65 5～ 506 1:（苯環(huán)為 1:1） C9單元平均元素組成 云杉 MWL (OCH3) 樺木 MWL (OCH3) 楊木 MWL (OCH3) 麥草 MWL (OCH3) 把不以 OCH3結(jié)合的氧分配到各官能團(tuán)，得到云杉 MWL的經(jīng)驗(yàn)式： (酚 OH)(醇 OH)(CO基的 O)(酚醚 O)(二烷醚 O)(OCH3) 每 100個 C9單元木質(zhì)素的官能團(tuán)數(shù)，見教材 P60表 26。 苯環(huán)上有 CC鍵與相鄰單元連接的為縮聚單元。 ? 有關(guān)木質(zhì)素的分布，最早認(rèn)為木質(zhì)素主要存在于復(fù)合胞間層。 木質(zhì)素的不均一性 不同原料木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不一樣；同一原料不同部位，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也不同。 ? 禾本科 ： GSH木質(zhì)素（ S占 10~65%， H半數(shù)以上為酯鍵結(jié)合） ? 一般： S 闊 草 針 G 闊 草 針 H 草 針 闊 ? 而 G、 S、 H的比例不同，鍵型的比例也不一樣。 親核試劑親核能力的強(qiáng)弱以 親核性參數(shù) E表示。 非酚型結(jié)構(gòu)： 不能形成酚氧陰離子。 ? 反應(yīng)結(jié)果： ? a、 ?O4斷開，大分子碎片化，同時產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元，繼續(xù)反應(yīng)； ? b、環(huán)氧化物開裂，形成新的 OH，增加親水基團(tuán)。 AP和 KP蒸煮中木質(zhì)素酚型 ??芳醚的反應(yīng) 甲基 芳醚的斷裂 ? 甲基 芳醚在親核試劑 SH進(jìn)攻下開裂是占優(yōu)勢的反應(yīng)，產(chǎn)生 CH3SH（繼續(xù)脫甲基可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3SCH3及 CH3S2CH3）；只有少部分被 OH裂開，因此只有少量的 CH3OH產(chǎn)生。 中性亞硫酸鹽法（ NS）蒸煮中木質(zhì)素的反應(yīng) NSNeutral sulfite 溶液組成與 pH值有關(guān)： pH值高時，溶液中主要為 SO32； pH值低時，溶液中主要為 SO3H， SO2?H2O 根據(jù)蒸煮液的 pH值， SP可分為： pH范圍 主要親核試劑 酸性 SP 1～ 2 SO3H， SO2?H2O 亞硫酸氫鹽 3～ 5 SO3H 中性 SP 6～ 10 SO3H， SO32， OH（少量） 堿性 SP ～ SO32， OH SO32 + H2O ? SO3H + OH ? + H2O H2SO3 + OH ? SO2 + H2O ? 中性 SP中的反應(yīng)（ NS） ? 反應(yīng)開始偏堿性（ pH值 9~10），結(jié)束時為中性（ pH值 7左右）。 ? 近年來，由于蒽醌的使用，發(fā)展了 NSAQ法生產(chǎn)化學(xué)木漿。 ? 主要親核試劑： 。為什么？ 酚型 ??芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng) ? NS脫木質(zhì)素程度不高，相當(dāng)一部分木質(zhì)素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完全分離，需借助機(jī)械法進(jìn)一步處理，使之成漿。 ? KP與 AP法制漿木質(zhì)素碳 碳鍵的斷裂 KP法制漿木質(zhì)素反應(yīng)小結(jié) α芳醚 α烷醚 β芳醚 甲基 芳醚 酚型 √ √ √ √ 非酚型 √ NGP √ 添加蒽醌的堿法蒸煮 添加蒽醌的堿法蒸煮中木質(zhì)素的反應(yīng) AHQ與亞甲基醌中間體的反應(yīng)： 快速反應(yīng)。 甲基芳醚的斷裂不會引起結(jié)構(gòu)單元之間的分離，但可增加木質(zhì)素的親水性。酚型 ?芳醚大部分不斷裂。 參加化學(xué)反應(yīng)的主要結(jié)構(gòu)基團(tuán) ? α 芳醚（非環(huán) α –O4） ? β芳醚（ βO4） ? α烷醚（松脂酚結(jié)構(gòu)） 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元在酸堿介質(zhì)中的變化 在堿性介質(zhì)中的基本變化 酚型結(jié)構(gòu)： （ 1）酚 OH脫 H+，形成酚氧陰離子 （ 2） α –位脫 OR，形成亞甲基醌中間體（ quinone methide）。 親核試劑： 電子云密度高，具有給電子能力。 ? 如 :山毛櫸 G： S： H=56： 40： 4 ? 除少數(shù)闊葉材（如楊樹）木質(zhì)素 H較高外，一般 H很低。 ? 根據(jù) SEMEDXA對草類木質(zhì)素分布的研究，與木材情況大致相同，大部分木質(zhì)素存在于次生壁。 ? 木質(zhì)素的分布 ? 木質(zhì)素在植物中的分布是不均勻的。詳見p61表 27。 對 香豆酸和阿魏酸多數(shù)以酯的形式與其它苯丙烷單元相連。 木質(zhì)素的酸解和乙醇解 O HO C H3C O HHH CC H2O H67HH C C HOO C HC HOH2CH3C8O H C C H C H2O HC H2O HOOCH3C910OH3C12H OC H2O HH3C13OCOC HO C HOH3CHC H3C HO HOC HH3CC HH2C O H1516C a r b o h y d r a t eC H2O HO HO C H3H C 14OC HOC HC H2OCO C H3OD i ox a n eHClO HO C H3C O HHC OC H3H i bb e r t 39。 ? 證明： 木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 。 ? 寫出木質(zhì)素大分子的三種醚鍵連接的結(jié)構(gòu)簡式。 ? 游離基相互偶合生成二聚體。 木質(zhì)素的先體 ? 大量研究證明，植物體中木質(zhì)素有三種先體： ? 松柏醇 （ coniferylalcohol） ? 芥子醇 （ sinapylalcohol） ? 對 香豆醇 （ pcoumarylalcohol） ? 針葉材木質(zhì)素 由松柏醇脫氫聚合而成； ? 闊葉材木質(zhì)素 由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成； ? 草類木質(zhì)素 由松柏醇、芥子醇、對 香豆醇脫氫聚合而成。 ? 得率： 粗木質(zhì)素 50~70%，純化后 30%左右。 ? 分離方法不同，得到木質(zhì)素不一樣，故命名常標(biāo)以方法或以研究者命名。 木質(zhì)素在植物體內(nèi)的作用 ： ? 粘接作用 ? 加固作用 ? 防止水分散失 木質(zhì)素的含量： 木材約 20～ 40%，其中：針葉材 26～ 32%（應(yīng)壓木 35～ 40%） 闊葉材 20～ 28%（應(yīng)拉木 20～ 25%） 禾本科植物約為 15～ 25% 木質(zhì)素的分離 分離木質(zhì)素的目的和困難 分離木質(zhì)素的目的 ? 為了研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，必須單獨(dú)將木質(zhì)素分離出來。 Z和 S型纏繞 次生壁（ S） 外層（ S1） ～ 中層（ S2） ～ 10176。 在一定程度上可反映原料中半纖維素的含量，對草類纖維原料，接近半纖維素的含量。 非細(xì)胞壁物質(zhì) ? 植物纖維原料中的非細(xì)胞壁物質(zhì)通常指存在于細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙的、不參與細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，大部分可溶于中性有機(jī)溶劑或水，又稱提取物。 ? 徑切面 (Radial Section)：沿著射線切開的面稱為徑切面 樹脂道：針葉材的特征 ? 有些針葉材在橫切面的晚材部分，憑肉眼就可看見一些針頭狀的小白點(diǎn)，這就是 軸向樹脂道 或稱 縱行樹脂道 。 ? 紋孔對：相鄰細(xì)胞壁上成對出現(xiàn)的紋孔。 學(xué)習(xí)方法：課堂學(xué)習(xí)與課后閱讀結(jié)合 六、教學(xué)安排 ? 理論課 40學(xué)時。 三、本課程與化工專業(yè)的關(guān)系 植物纖維原料中主要成分的分離和利用 （ 1）、纖維素的綜合利用 （ 2） 、半纖維素的利用 （ 3） 、木質(zhì)素的分離和利用 （ 4） 、提取物的分離與利用 纖維素衍生物的制備： ? 纖維素酯化和醚化反應(yīng)是制備纖維素衍生物的重要反應(yīng)。植 物 纖 維 化 學(xué) 一、課程性質(zhì)和研究內(nèi)容 ? 課程性質(zhì) 植物纖維化學(xué)是輕化、林產(chǎn)化工專業(yè)的基礎(chǔ)理論課程，研究木材及造紙用非木材植物原料的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分布規(guī)律及其利用途徑。 高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 鏈狀線型：橡膠、纖維素、熱塑性塑料 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：熱固性塑料、木質(zhì)素 二、課程的具體要求 掌握木材和造紙用植物原料的主要化學(xué)成分 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 掌握造紙用植物原料的主要化學(xué)成分 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在植物細(xì)胞中的分布狀況，以及相互之間的關(guān)系； 掌握制漿造紙過程中主要化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，為制漿造紙專業(yè)課奠定理論基礎(chǔ)； 了解木材及造紙用非木材植物原料中抽提物的主要類型及主要代表物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及對制漿造紙過程的影響。這一學(xué)科雖然已有 100余年的歷史，但至今仍在不斷發(fā)展、不斷完善。 ? 窄層：走向幾乎與軸垂直（ 8590度），且恒定 ? 寬層：走向幾乎與軸平行（ 220度） ? 胞間層 ——腔緩慢增加 ? 木質(zhì)素濃度窄層 寬度 ? 禾草類纖維超微結(jié)構(gòu)有四種類型，見“中國造紙原料纖維特性及顯微圖譜” P33 、植物成熟細(xì)胞壁上的紋孔 ? 紋孔（ pit）：次生壁不均勻加厚過程中遺留下來的未加厚部分形成的凹穴。 ? 弦切面 (Tangetial Section)：沿著與射線垂直方向切開的面稱為弦切面。木質(zhì)素和半纖維素在一起，填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間，同時也存在于胞間層。 ?、 ?和 ? 纖維素 不溶部分 綜纖維素 （化學(xué)漿） 溶解部分 不溶部分 溶解部分 %NaOH 或 24%KOH HAc中和 ? 纖維素 ?纖維素 ?纖維素 根據(jù)起始物的不同，分為： 綜纖維素的 ?、 ?、 ? 纖維素 和化學(xué)漿的 ?、 ?、 ? 纖維素 注意： ?、 ?、 ? 纖維素 的主要成分，及其與纖維素的區(qū)別 相當(dāng)于植物纖維原料中全部五碳糖的總和。 ? 木質(zhì)化 順序： 細(xì)胞角隅初生壁 徑向、切向復(fù)合胞間層 細(xì)胞角隅及復(fù)合胞間層 次生壁 細(xì)胞角隅 主要為木質(zhì)素 胞間層（ M） 復(fù)合胞間