有機(jī)化學(xué)第七章芳烴(編輯修改稿)
2025-02-11 23:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 C O CH3 O= CH3 CCH3 + CH3CH2C=O Cl AlCl3 O CCH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 △ CH3CHCH3 CH2CH2CH3 （ 70%） （ 30%） ?；c烷基化不同之處 引入＞ C3 烴基時(shí) 無異構(gòu)化產(chǎn)物 引入＞ C3烴基時(shí)主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物 容易停留在一 元取代物階段 不易停留在一 元取代物階段 酰基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 親電取代小結(jié) 反應(yīng)歷程： 第二步： 第一步： 加成 —消除 反應(yīng)歷程 + E﹢ H + E α絡(luò)合物 慢 E + H﹢ H + E E﹢ = 、 NO2 、 SO3 、 R 、 ﹢ X ﹢ ﹢ O R—C ﹢ 快 二、加成反應(yīng) 1. 加氫 + 3 H2 Ni 180~250℃ 180atm CH=CH CH2CH2 H2 / Pt 常溫常壓 2. 加氯 + 3 Cl2 紫外線 ―666‖ Cl H Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 三、氧化反應(yīng) 1. 側(cè)鏈氧化 氧化劑： KMnO K2Cr2O7 / H﹢ KMnO4 H﹢ CH3 CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 COOH COOH COOH COOH 氧化規(guī)律： ①不管支鏈多長(zhǎng)，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支鏈，氧化都在原支鏈位置上生成甲酸 ③不含 αH的支鏈不能氧化 。 應(yīng)用 ： ① 在合成上使苯環(huán)引入羧基（ COOH） ② 可定性測(cè)得多元烴取代苯支鏈的位置 2. 破環(huán)氧化 氧化劑： V2O5 2 + 9O2 + 4CO2 + 4H2O V2O5 400~500℃ 順丁烯二酸酐 O CH—C CH—C O O 167。 74 苯環(huán)的親電取代定位規(guī)律 一、定位規(guī)律 ％ ％ 40 ％ ( O + P = ％ ) % % % （ O + P = %） + 30℃ H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90~100 ℃ H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 5560℃ NO2 一硝化反應(yīng)： KC6H5CH3 / KC6H6 ＞ 1 KC6H5NO2 / KC6H6 ＜ 1 KC6H5Cl / KC6H6 ＜ 1 KC6H6 = 1 CH3能 活化 苯環(huán) NO2能 鈍化 苯環(huán) Cl 能 鈍 化 苯環(huán) 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反應(yīng)速度： 1 1000 108 一硝化反應(yīng)的相對(duì)速度 在苯環(huán)上引入新的取代基時(shí) ,其進(jìn)入苯環(huán)的位置 ,主要決定于 原有取代基 的性質(zhì)。這個(gè) 原有的取代基 稱為 定位基 。 鄰對(duì)位定位基 —— 屬第一類定位基，能 活化苯環(huán) （ O+P 60%)，為 鄰對(duì)位 定位基 。 間 位 定 位 基 —— 屬第二類定位基，能 鈍化苯環(huán) （ m 40%)，為 間位 定位基 。 鹵 素 定 位 基 —— 如 X、 CH2X 等，為 鈍化基團(tuán) ， 但也是 鄰對(duì)位 定位基 。 2. 定位基類型 強(qiáng)活化 中等活化 弱活化 弱鈍化 強(qiáng)鈍化 中等鈍化 鈍化苯環(huán) 活化苯環(huán) 間定位基 （鈍化苯環(huán)） 鄰對(duì)位定位基 － O － NR2 － NH2 － OH ?OR ?NHCOR ?CH3 ?CH(CH3)2 ?C(CH3)3 ?Ar ?CH=CH2 (?H) （ ?H） ?CH2Cl ?F ?Cl ?Br ?I － NO2 － CN － SO3H － CHO － COCH3 － COOH － COOR － CONH2 － CH2NO2 － CX3 － NH3 － N(CH3)3 ﹢ ﹢ 常見取代基的定位作用 C6H6 C6H5CH3 C6H5NO2 μ= 0D μ= μ= CH3— —NO2 Cl— —NO2 μ= + = μ= － = 二、定位規(guī)律的解釋 1. 鄰對(duì)位基的定位效應(yīng) ① 甲苯 δ δ δ C H H H 量子力 學(xué)計(jì) 算 電 子云密度 結(jié) 果 為 : 1 1 1 1 1 1 CH3 供 電 子 誘導(dǎo) 效 應(yīng) (+I) 和 供 電 子共 軛 效 應(yīng) (+C) 存在著 : CH3使 苯環(huán)電 子云密度 升高 ， 而 活化 苯環(huán) ， 為 鄰 、對(duì)位定位基 。 α絡(luò)合物： H + E H—C—H H H + E H—C—H H H + E H—C—H H （ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （ Ⅲ ） δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正離子穩(wěn)定性； （ Ⅰ ）、（ Ⅲ ） ＞ （ Ⅱ ） 動(dòng)態(tài)效應(yīng)（過度態(tài)理論）解釋 ② 苯酚 由于供電子共軛效應(yīng) 大于 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) ,總的
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