有機(jī)化學(xué)第七章芳烴-閱讀頁
2025-01-30 23:23本頁面
【正文】 δ + δ + δ + δ + δ + 碳正離子穩(wěn)定性； （ Ⅰ ）、（ Ⅲ ） ＞ （ Ⅱ ） 動態(tài)效應(yīng)（過度態(tài)理論）解釋 ② 苯酚 由于供電子共軛效應(yīng) 大于 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) ,總的結(jié)果羥基對苯環(huán)起供電效應(yīng) ,使環(huán)上電子云密度 增加 故 活化苯環(huán) ,為鄰對位定位基 。 N O O δ δ C N δ δ C O H O δ δ 硝基 氰基 羧基 存在著 : 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (I) 吸電子共軛效應(yīng) (C) 量子力學(xué)計算電子云密度結(jié)果為： 0 . 9 5 0 . 7 0 0 . 7 9 0 . 6 1 NO2 δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正離子穩(wěn)定性； （ Ⅱ ） ＞ （ Ⅰ ）、（ Ⅲ ） 動態(tài)效應(yīng)（過度態(tài)理論）解釋 α絡(luò)合物： H + E NO2 H + E H + E （ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （ Ⅲ ） NO2 NO2 3. 鹵素定位效應(yīng) 存在著 : 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (－ I) 供電子共軛效應(yīng) (+C) 由于鹵素的原子半徑較大 ,而共軛不好 ,故吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于供電子共軛效應(yīng) ,總的結(jié)果鹵素對苯環(huán)起吸電子效應(yīng) ,使環(huán)上電子云密度 降低 ,所以是鈍化苯環(huán) ,但仍為 鄰對位定位基 。 ② 新 導(dǎo) 入取代基大小影 響 ClClCl0% SO3H100% % Br% Br61% Cl39% Cl體 積 大小 : SO3H ＞ Br＞ Cl 新 導(dǎo) 入取代基體 積 , 對 位 產(chǎn) 物 。 OH ＞ CH3 NH2 ＞ Cl NO2 ＞ SO3H 空 間 位阻 O H CH3 O H CH3 C l CH3 O N 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3 60%32% 55%44%③ 原二 個 取代基不 屬 同一 類 ——新 進(jìn) 入取代基主要由 第一 類 （ 鄰對 位 ） 取代基 決 定。 5 39。 3 39。 1 39。 167。 ① 氧化反應(yīng) ② 加成反應(yīng) Na , C2H5OH Na , 異戊醇 二氫化萘 四氫化萘 H2 , Ni , 200℃ 壓力 十氫化萘 鄰苯二甲酸酐（俗稱苯酐） + 9 O2 385℃ V2O5 + 4 CO2 + 4 H2O C O O C O = = α－位 : 比苯快 750倍 β－位 : 比苯快 50倍 ③ 取化反應(yīng) Br + HBr + Br2 95% 5% NO2 常溫 +NO2 HNO3 速度控制產(chǎn)物 平衡控制產(chǎn)物 96% 80% 165℃ + H2SO4 + H2O + H2O SO3H SO3H ④ 萘環(huán)上的取代規(guī)律 范圍： 親電取代反應(yīng) 萘環(huán)上原有 第一類取代基 ——主要發(fā)生“ 同環(huán)反應(yīng) ” 強(qiáng)鄰對位基 萘環(huán)上原有 第二類取代基 ——主要發(fā)生“ 異環(huán)取代 ” N O 2 OH CH3 CH3 如： NO2 HNO3 （ 80%） OH OH （ 13%） + （ 45%） HNO3 + H2SO4 NO2 NO2 O2N NO2 NO2 分子式： C14H10 7 6 1 2 10 9 8 5 4 3 β α α α α β β β γ γ 共軛閉合共軛體系 ,有芳香性，但不飽和性比萘更顯著 α： 8—電子云密度 次之 β： 7—電子云密度 最低 γ： 10—電子云密度 最高 蒽具有藍(lán)色熒光的晶體，熔點 216℃ ；可發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。 現(xiàn)已知的致癌芳烴大體可分兩類： 1,2苯并蒽的衍生物 3,4苯并菲的衍生物 CH3 CH3 CH2 H2C CH3 2甲基 3,4苯并菲 1,2,3,4四苯并菲 10甲基 1,2苯并蒽 6甲基 1,2苯并 5,10次乙基蒽 167。 ◆ π電子數(shù) = 4n + 2 （ n = 0,1,2,3…… ） 1. 環(huán)丁二烯與環(huán)辛四烯 SP2雜化 不是平面分子 (不穩(wěn)定） 一、芳香性 二、 休克爾規(guī)則 2. 體克爾規(guī)則 含義： 凡有 4n+2 個 π電子的 共平面環(huán)狀閉合共軛 體系，將具有芳香性。 有 8個 π電子，不符合 4 n+2規(guī)則， 不具有芳香性 。 有 10個 π電子，符合 4n+2 （ n =2）規(guī)則， 具有芳香性 。 1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子 π電子數(shù) = 4+2=6個，符合 4n+2規(guī)則， 具有芳香性。 3. 環(huán)庚三烯正離子 π電子數(shù) =71=6，符合 4n+2規(guī)則， 具有芳香性。 4. H NCS NCS + + SP3雜化非共平面 SP2雜化共平面 具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯，叫輪烯 分子式： CnHn n≥10 判斷芳香性規(guī)則： ● 共平面閉合共軛體系 ● π電子數(shù)符合 4n+2 四、大環(huán)芳香體系 ——輪烯 ① 共平面性或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于 ② 處于輪內(nèi)的氫原子之間沒或很小有空間排斥作用 ③ π電子數(shù)具符合 4n+2休克爾規(guī)則 . 判斷輪烯芳香性三個條件 存在斥力 存在斥力 無芳香性 無芳香性 環(huán)內(nèi)氫不存在斥力， 具有芳香性 環(huán)十八碳九烯 [18] 輪烯的結(jié)構(gòu)式為： [18] 輪烯 [10] 輪烯 [14] 輪烯 + H2 + 120 KJ / mol + 3 H2 + Q Q = 3 120 = 360 KJ / mol 實驗值：苯的氫化熱 = 208 KJ / mol 實驗值比理論值低（ 360﹣ 208 = 152 KJ / mol ） 共軛能（即離域能）： 152 KJ / mol
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