【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 4 . 5 1 3 . 8 6C h e m P a s t e r2脫水 羥基酸脫水生成 —— 環(huán)酯或 αβ 不飽和酸 （ 1）生成交酯 分子間脫水 羥基脫氫 羧基脫 OH 羥基酸 R C HOOO HO HH OC H RCOH OR C HOOOC H RCOO+ 2 H 2 O交 酯R C HO HC H 2 C O O H R C H = C H C O O H加 熱H O C H 2 C H 2 C H 2 C O O H OO加 熱R C H C O O HO HH 2 S O 4稀H 2 S O 4濃R C H O + C O + H 2 OR C H O + H C O O H(2)αβ不飽和酸分子內(nèi)脫水 β碳的羥基與 α碳的氫脫水 （ 3）生成環(huán)內(nèi)酯 1， 4位脫水 內(nèi)酯（五元環(huán)） 1， 5位脫水內(nèi)酯（六元環(huán)） （ 4）脫羧 α 羥基酸脫羧得羰基物或酸（均少一個(gè)碳） CC鍵斷裂且 α— OH被氧化為 — C=O C l C H 2 C O 2 K H 3 O + H O C H 2 C O 2 HH O C H 2 C H 2 C l N a C N H O C H 2 C H 2 C N H 3 O + H O C H 2 C H 2 C O 2 H R C H C O O HO HK M n O 4稀R C H C O O HOR C H O + C O 2CC鍵斷裂且 α— OH被氧化為 — C=O 鹵代烴，羥基腈水解 OH R COL 羧酸衍生物： L: 鹵原子 (X), 酰氧基 ( ), 烷氧基 (－ OR), 氨基 (－ NH2, － NHR, － NR2) O C RO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰鹵 (acyl halides) 酯 (esters) R COX R COO COR R COO RR CON H 2 R CON H R R CONRR酰胺 (amides) R C N腈 (nitrile) C H 3 COC l圖 乙酰氯的分子球棍模型 C H 3 COO C C H 3O圖 乙酸酐的分子球棍模型 C H 3 COO C H 2 C H 3圖 乙酸乙酯的分子球棍模型 C H 3 CON H 2圖 乙酰胺的分子球棍模型 羧酸衍生物的命名 酰鹵和酰胺 : 根據(jù)相應(yīng)的?；?. C H 3COC l COC l C l COCOC lCOCON C H 2 C H 3C H 2C H 2HCONCH3CH3C N H 2OC N H 2ONC Oαβγδ εH乙酰 氯 環(huán)己烷甲酰 氯 對(duì)苯二甲酰 二氯 N,N二甲基 甲酰 胺 N乙基 丁二酰 亞胺 鄰苯二甲酰 胺 ε己內(nèi)酰 胺 酸酐 相應(yīng)酸名 +酐 COCOOC H 3 C COOO( C H 3 C H 2 C O ) 2 O丙 (酸 )酐 乙酸苯甲酸 酐 鄰苯二甲酸 酐 酯 C l C H 2 C O O C H 2 C H 2 C H C H 3C H3C C O O C 2 H 5H 5 C 2 O O C CC O C H C H 2O氯乙酸異戊 酯 丁炔二酸二乙 酯 β萘甲酸乙烯 酯 酸名 +醇烴基名 +酯 C H 3 C OOC C H 3O乙 (酸 )酐 (acetic anhydride) H COO C C H 3O甲乙 (酸 )酐 (acetic formic anhydride) C H 3 C O C H 2 C H 3O乙酸乙酯 (ethyl acetate) COO C H 2 C H 3苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) CON H分子中含有 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物 ——內(nèi)酰胺 N HC Oαβγδεε–己內(nèi)酰胺 羧酸衍生物的反應(yīng)部位： COZR CH( Z = C l , O C R , O R 39。 , N H 2 等 )發(fā)生反應(yīng)部位 α氫原子 羰基 親核取代反應(yīng) 還原反應(yīng) 與 Grignard試劑的反應(yīng) = O 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) ?；系挠H核取代反應(yīng) 反應(yīng)通式： R COL + N u : R CON u + L :(1) 水解 ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C lOH 2 O , N a 2 C O 30 ℃ , 9 5 %( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O HOC H 3 CCHCCOOO H 2 O , △9 4 %C H 3 CCHCCOOO HO HO OH 2 O , N a O H9 0 % O HCOO HC H 3 CON H B r C 2 H 5 O H － H 2 O , K O H9 5 %C H 3 COO K ++ N H 2 B r △ ，R COOR C( )2OC NR CON R2R COXO R 39。RH2OH+ o r H O水解 R C O HOH C lR C O O HR 39。 O HR2N H2+N H4+與水猛烈反應(yīng)并放熱 加熱下易反應(yīng) 需催化劑存在下進(jìn)行 催化劑存在并長(zhǎng)時(shí)間回流 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 2 ( C H 3 C O ) 2 OO+ H O O HH 2 S O 4 C H3 CO O O C C H 3O+ 2 C H 3 C O O H9 3 %COC l+ COO C H 2 C H 3C H 3 C H 2 O HN+ NHC l苯甲酰氯 苯甲酰乙酯 (80%) 水楊酸 阿司匹林 OO HO H+ C H 3 C O C C H 3O O吡 啶OO HO C C H 3O+ C H 3 C O O酯交換反應(yīng) 酯 醇 酯 C H 2 C H COO C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H+ , 9 4 %丙烯酸甲酯 丁醇 C H 2 C H COO C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 O H丙烯酸丁酯 (94%) 醇解 R CO( ) 2 OR C C lOO R 39。 39。OR CR 39。 O HO R 39。OR CH C lR C O O HR 39。 39。 O H酯交換反應(yīng) C HC HCCOOO+ C 6 H 5 N H 29 8 %C HC HCCOON H C 6 H 5O HC H 3C H 3 C H COC l + N H 3 7 8 % ~ 8 3 %C H 3C H 3 C H CON H 2 + H C lC l C H 2 C O C 2 H 5O+ N H 3 7 8 % ~ 8 4 %H 2 O , 0 ~ 5 ℃ C l C H 2 C N H 2O+ C 2 H 5 O H(3) 氨解 R CO( ) 2 OR C C lOO R 39。OR CN H 3R CON H 2 R C O O N H4N H 4 C lR 39。 O H ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 在堿性或中性的介質(zhì)中： 四面體中間體 R COL + N u : 加 成 R COLN u消 除 R CON u + L :L:X,OR,NH2,NHR,NR2 皂化反應(yīng) (saponification)機(jī)理： 第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成 R COO R 39。 + O H R COO R 39。O H第二步：離去基團(tuán)離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu) R COO R 39。O HR COO H + : O R 39。第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽 R COO H + : O R 39。 R COO + R 39。 O H 羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性 活性順序 R R COO COR COO R 39。 RRCOC l CON H 2＞ ＞ ＞理論解釋 離去基團(tuán)（ L）堿性低穩(wěn)定，易離去 L離去難易 酸堿理論 C l ＜ R C O O R O N H 2＜ ＜?jí)A性： 酸性： C l ＞ R C O O R O N H3H H H＞ ＞pKa 4~5 16~19 34 堿性減弱，穩(wěn)定性增加，離去傾向增強(qiáng) 2. ?；嫉碾娬? R R COO COR COO R 39。 RRCOC l CON H 2＞ ＞ ＞I +C I +C I ≈ +C I +C ?；嫉碾娬越档?，反應(yīng)活性降低。 還原反應(yīng) (1) 用氫化鋁鋰還原 C 1 5 H 3 1 C C lO① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 9 8 %C 1 5 H 3 1 C H 2 O HCCOOO① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 8 7 %C H 2 O HC H 2 O HC H 3 C H C H C H 2 C O O C H 3 ① L i A l H 4 , E t 2 O② H2 O , 7 5 %C H 3 C H C H C H 2 C H 2 O H+ C H 3 O HC N ( C H 3 ) 2O① L i A l H 4 , E t 2 O② 回 流 , 8 8 %C H 2 N ( C H 3 ) 2F 3 C C H 2 C N① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 5 3 %F 3 C C H 2 C H 2 N H 2酰胺 腈 酰鹵 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 保留 C C , C C 用 LiA