中級無機化學ppt課件(2)(編輯修改稿)
2025-02-10 05:30 本頁面
【文章內容簡介】 N H 3N O 2C l ＜ N O 2反位效應的理論解釋：極化理論和 ?鍵理論 極化理論 金屬對易變形的配體 T 產(chǎn)生一個誘導偶極 , 該偶極又反過來對金屬誘導出一個偶極 ， 該偶極的取向排斥反位配體 X 的負電荷 ， 導致 X 離去的速率增加 。 反饋 ?鍵： 最易形成反饋 ?鍵的配體 T接受 Pt電子 ， 降低了中心金屬離子的電子密度 ， 有利于進入基團 Y的靠近 ， 離去基團 X附近成為電荷密度最小的區(qū)域 ， 進入基團 Y必然從這一方向接近配合物 ， 形成三角雙錐的活化配合物 中間體 。 金屬羰基配位物 特點 ① 金屬與 CO之間的化學鍵很強 。 Ni(CO)4中 ， Ni－ C鍵能為 147 kJmol－ 1， 與 C－ O單鍵鍵能 (142 kJmol－ 1)值相差不多 。 ② 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常為 0， 有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài) )。 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO， 從而使 M→L 的?電子轉移成為可能 。 ③ 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則 。 1 EAN規(guī)則 金屬的 d電子數(shù)加上配體所提供的 σ 電子數(shù)之和等于 18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù) , 或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù) 。 EAN亦稱為 18電子規(guī)則 ， 實際上是 金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道 (五條 d軌道 、 一條 s、 三條 p軌道 )的表現(xiàn) 。 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 有些配合物滿足 16e規(guī)則 ：如果配體生成反饋鍵的能力較弱， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形成 16電子結構配合物 。 EAN規(guī)則在有些書上直接叫 18e和 16e規(guī)則 。 注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : ① 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子 ② 對于經(jīng)典單齒配體 , 如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H－ 、 烷基 R－ 和芳基 Ar－ ，都看作是二電子給予體 。 ③ 在配合陰離子或配合陽離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電荷算在金屬上 。如： ④ 對 NO等三電子配體 : ⑤ 含 M－ M和橋聯(lián)基團 M－ CO－ M。 其中的化學鍵表示共用電子對 ， 規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵對每一個 Fe : ⑥ 對于 ?n 型給予體 ，如 ?1C5H5(?給予體 )， ?5C5H ?3CH2＝ CH2－ CH3 ?6C6H6(?給予體 )等。 如： Fe(CO)2(?5C5H5)(?1C5H5) 2CO＝ 4， ?5C5H5＝ 5, ?1C5H5＝ 1， Fe＝ 8, 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8＝ 18 Mn(CO)4(?3CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3, Mn＝ 7, 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7＝ 18 Cr(?6C6H6)2 2(?6C6H6)＝ 12， Cr＝ 6， 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 EAN規(guī)則的應用 ① 估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結構是 18或 16電子結構 ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列
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