多原子分中的化學(xué)鍵(編輯修改稿)
2025-02-09 18:48 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 j 不相鄰 ?????，01ijS當(dāng) i=j 當(dāng) i≠ j 簡(jiǎn)化 久期行列式 ，求出 n 個(gè) x，進(jìn)而求出 n個(gè) Ek， 將每個(gè) Ek 值代回 久期方程組 ，并利用系數(shù)的歸一化條件，得 n套系數(shù) cki 和 n個(gè) ψk 。 (4) 畫出分子軌道 ψk 相應(yīng)的能級(jí) Ek圖，排布 π電子；畫出 ψk 的圖形。 并令 (5) 計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)，作分子圖。 (6) 根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對(duì)所得結(jié)果加以應(yīng)用。 3. 環(huán)狀共軛多烯的 HMO 法處理 對(duì)于 單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖 : ?2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] ● 當(dāng) n=4m+2 時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的 π鍵體系。具有 4m+2 個(gè) π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。 ● 當(dāng) n=4m 時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對(duì)二重簡(jiǎn)并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個(gè) π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。 Huckel規(guī)則：用于判斷平面單環(huán)共軛體系 是否芳香性。 電子總數(shù)滿足 n＝ 4m＋ 2 具有 4m＋ 2個(gè) π電子的單環(huán)共軛體系為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有芳香性 HMO法的局限性 (1)它被局限于只適用平面型共軛體系， 且不包括 ? 體系 (2) 休克爾近似是相當(dāng)粗糙的 優(yōu)點(diǎn)： 圖像清晰，計(jì)算十分簡(jiǎn)單 ， 討論共軛體系一般規(guī)律的適用性 單環(huán)體系： 取半徑為 2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大 π軌道能級(jí)。 補(bǔ)充： 直鏈和單環(huán)共軛體系 離域 ?分子軌道 能量本征值的圖解法 1953年提出以下圖解法 , 不僅可以 快速求解 , 而且可直觀地看出 : 直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大π軌道 , 而在單環(huán)共軛烴中存在 , 其中 , 奇元環(huán)只有能量最低的大 π軌道非簡(jiǎn)并 , 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大 π軌道非簡(jiǎn)并 . 例 1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子 例 2. 七元環(huán) 的 正離子穩(wěn)定 ,三元環(huán)也是如此 (三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定 ， 對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在 ): 例 3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài) .這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持 . 直鏈共軛烴 : 對(duì) n原子直鏈共軛分子，另加（ n+2）個(gè)虛擬原子，形成單環(huán) 。 頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子 。 真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為大 π軌道能級(jí)： 離域 π 鍵和共軛效應(yīng) 1. 離域 π 鍵的形成和表示法 ● 離域 π 鍵： 形成化學(xué)鍵的 π 電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而是在由多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這種由多個(gè)原子形成的 π 型化學(xué)鍵稱為離域 π鍵。 ● 形成離域 π鍵的條件 ： ① 共軛原子必須同在一個(gè)平面上 ， 每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的 p 軌道； ② π電子數(shù)小于參加成鍵的 p軌道數(shù)的二倍 。 ● 離域 π 鍵的表示： 離域 π 鍵用 π nm 表示， n為原子數(shù)， m為電子數(shù)。 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 分子軌道的對(duì)稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。 用分子軌道的對(duì)稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理： 前線軌道理論 Fukui 福井謙一提出。 分子軌道對(duì)稱守恒原理 Woodward amp。 Hoffman 提出。 這是理論有機(jī)化學(xué)和量子化學(xué)中的一座里程碑 . 日本量子化學(xué)家福井謙一和美國(guó)有機(jī)化學(xué)家 Woodward、量子化學(xué)家 1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) . 有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念 ● 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 1. 分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱性； 2. 電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。 ● 化學(xué)勢(shì)決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度： 化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行。 ● 化學(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低：
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