多原子分中的化學(xué)鍵-資料下載頁
2025-01-13 18:48本頁面
【正文】 操作 C2軸在對(duì)旋過程中會(huì)消失， 對(duì)旋保持 σ 對(duì)稱性 可知它對(duì)于 C2已變?yōu)榉菍?duì)稱 點(diǎn)擊動(dòng)畫按鈕 ,用播放鍵分步觀察 鏡面在順旋過程中會(huì)消失， 順旋保持 C2對(duì)稱性 順旋之前 ,丁二烯基態(tài) HOMOψ2 對(duì)于鏡面反映為反對(duì)稱 . 現(xiàn)在開始順旋 順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣 此刻再對(duì)它施加反映操作 可知它對(duì)于鏡面反映已變?yōu)榉菍?duì)稱 點(diǎn)擊動(dòng)畫按鈕 ,用播放鍵分步觀察 （ 2） 將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來 。 在相關(guān)圖上 ， 按軌道對(duì)稱性守恒要求： ? 將 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng) ， 畫出 相關(guān)線 ? 保證 相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同； ? 相關(guān)軌道的能量相近； ? 對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交 。 例 1. 丁二烯 環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性允許 例 2. 丁二烯 環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性禁阻 （ 3）若這種轉(zhuǎn)化使產(chǎn)物每個(gè)成鍵 MO都與反應(yīng)物成鍵 MO相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)是對(duì)稱性允許的； 若反應(yīng)物成鍵 MO與產(chǎn)物反鍵 MO相關(guān)聯(lián)，則是對(duì)稱性禁阻的 .需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照），才能實(shí)現(xiàn)。 因此，在加熱條件下，丁二烯順旋閉環(huán)是對(duì)稱性允許的，對(duì)旋閉環(huán)是對(duì)稱性禁阻的 . 缺電子原子化合物的三種類型 （ 1）缺電子原子與多電子原子或基團(tuán)化合 若分別屬于不同化合物，可通過配鍵形成分子加合物 , 如 H3N?BF3 ；若屬于相同化合物，則可生成多聚分子， 如（ AlCl3)2。 3c4e氯橋鍵 配位鍵 缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu) （ 2）缺電子原子與等電子原子或基團(tuán)化合，生成缺電子分子 Al2 (CH3)6 (隱氫圖 ) B2H6 （ 3） 缺電子原 子與缺 電子原 子 或基團(tuán) 形成的化合物，性質(zhì)逐漸向金屬鍵過渡 . 已知的硼氫化合物都是 缺電子分子 , 乙硼烷是有代表性的分子 . 對(duì)其結(jié)構(gòu)曾有過長(zhǎng)期爭(zhēng)論： （ 1） 乙烷式還是橋式？ （ 2）它的化學(xué)鍵如何形成？ 乙烷式結(jié)構(gòu) 橋式結(jié)構(gòu) 硼烷中的缺電子多中心鍵 大量研究證實(shí)了乙硼烷具有橋式結(jié)構(gòu) (D2h)，橋 H–B鍵比端 H – B鍵長(zhǎng)： pm pm 176。 176。 B2H6的 3c2e模型： B為不等性 sp3雜化，雜化軌道分為兩組：第一組的 2個(gè)雜化軌道各有一個(gè)價(jià)電子，形成兩個(gè)端B – H鍵；第二組 2個(gè)雜化軌道將與另一個(gè)（同樣雜化的）BH3生成橋 B – H鍵，由于只有一個(gè)價(jià)電子，故其中有一個(gè)空的雜化軌道： 兩個(gè) BH3聚合，生成兩個(gè)香蕉狀 B – H – B橋鍵，都是 3c2e鍵 : 請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕觀看動(dòng)畫 MO理論給出更嚴(yán)格的描述 , 得到與橋鍵有關(guān)的 CMO能級(jí)圖 : 硼的較高氫化物中有 3種基本形式的鍵： （ 1）正常的雙電子鍵，如 B – H、 B – B鍵； （ 2） B – H – B氫橋鍵； （ 3）將多個(gè) B結(jié)合起來的多中心離域鍵 : 3c2e硼橋鍵（開放型三中心鍵）、 3c2e硼鍵（向心型三中心鍵）、 5c6e硼鍵。下面圖示多中心離域鍵 : 5c6e硼鍵 3c2e硼橋鍵 （開放型三中心鍵） 3c2e硼鍵 （向心型三中心鍵） 硼氫化物中的多中心離域鍵 (示意圖 ) 堿金屬、堿土金屬和硼族元素如 Li、 Be、 B、 Al等是缺電子原子 ，它們的 烷基化合物 也能通過多中心鍵結(jié)合 . 下面給出金屬烷基化合物的實(shí)例，在許多情況下就是 – CH3的一個(gè) sp3雜化軌道取代了硼烷中橋氫1s軌道 . 金屬烷基化合物中的缺電子多中心鍵 堿金屬：烷基鋰四聚體 (LiCH3)4 CH3 Li 請(qǐng)單擊圖片打開分子模型動(dòng)態(tài)觀察 三聚體 多聚體 堿土金屬： Be(CH3)2 氣相 Be(CH3)2主要是二聚體，也有少量單體和三聚體 : 二聚體 Be 固態(tài) Be(CH3)2則以多聚體無限長(zhǎng)鏈形式存在 : MgAl2(CH3)8分子 (隱氫圖 ) Mg為 sp3雜化，與 2個(gè) Al形成 4個(gè) CH3橋鍵 Al(CH3)3的二聚體 Al2 (CH3)6 (隱氫圖 ) Al： sp3 CH3： sp3 硼族 非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征 共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能 ? 自學(xué)
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