【文章內(nèi)容簡介】 l O O O Cl O O O ?3ClO 離子中價電子總數(shù)等于 7+6 3+1=26， 扣除 3個單鍵的 6個電子 ， 余下的 20個電子以孤對方式分配給四個原子 , 使它們均滿足八隅律的要求 。 ?3ClO上頁 下頁 目錄 返回 各原子共提供 3+4 7=31個價電子；離子的一價負電荷表明還應加一個電子。因此必須在 5個原子周圍畫上 16 對電子的 32 個圓點。 負電荷屬于整個離子而不是個別原子！ 例五： 寫出 BF4 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)。 F B F F F F B F F F 上頁 下頁 目錄 返回 ???????? ?OO?????????? OO?????????? ?OO1. “八隅體規(guī)則”例外的情況很多，如在 BeF2和 BF3分子中， Be和 B原子周圍的電子數(shù)分別為 4和 6，又如在[SiF6]2， PCl5，和 SF6分子中， Si、 P和 S原子周圍的電子數(shù)分別為 12， 10和 12(超價化合物 )，都沒有滿足 8電子結(jié)構(gòu)。 2. 某些分子即使可以表示出 8電子結(jié)構(gòu)，但分子表現(xiàn)出來的性質(zhì)也與該種路易斯電子結(jié)構(gòu)式不符， 例如 O2分子的磁性等。 對于 氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然 后兩種表示方法對。 路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性limitations路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性上頁 下頁 目錄 返回 3. 有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個 。 鮑林的 共振論 應運而生 。 N O O O + N O O O N O O O 上頁 下頁 目錄 返回 用以判斷共價分子幾何形狀的 價層電子對互斥理論 化學鍵理論的主要目標是解釋分子的結(jié)構(gòu)，更重要的是希望能夠預見分子結(jié)構(gòu)。 在 20世紀 40年代，發(fā)展起來一種在概念上極為簡單并在推斷分子幾何結(jié)構(gòu)上取得顯著成就的理論， 叫做價層電子互斥模型 (Valence Shell Electron Pair Repulsion， 簡稱為 VSEPR理論 )。 該理論 1940年 ,最初由希德威克 ()和鮑威爾 ()提出， 20世紀 50年代由吉列斯比 ()和尼霍爾姆 ()進一步發(fā)展了該理論。 價層電子對互斥理論較簡單，在應用這個理論時根本不需要用原子軌道的概念，可較好地解釋、判斷和預見許多共價分子或離子的空間幾何構(gòu)型。 價層電子對互斥理論是現(xiàn)代價鍵理論的重要內(nèi)容之一 。 上頁 下頁 目錄 返回 1. 分子或離子的空間構(gòu)型與 中心原子 的 價層電子對數(shù)目有關(guān) 。 價層電子對 = 成鍵電子對 + 孤對電子對 (VP) [BP(σ,不包括 π鍵 )] （ LP） ，為減小價電子對間的排斥力，價層電子對盡可能遠離 , 以使斥力最小。 LPLP LPBP BPBP（ 斥力大小順序 ） 4. 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目 , 可以推測出分子的空間構(gòu)型 一 .價層電子對互斥理論 基本要點 只包括形成 σ 鍵的電子對 ， 不包括形成 π 鍵的電子對 ， 即分子中的多重鍵皆按單鍵處理 。 例： CO2分子：O=C=O 。 π鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型 ， 但對鍵角有一定影響 ， 一般是單鍵間的鍵角小 ， 單一雙鍵間及雙－雙鍵間鍵角較大 。 上頁 下頁 目錄 返回 二 . 分子空間構(gòu)型的確定方法 例 ： VP (XeF2) = (8+2179。 1)/2 = 5 VP (XeF4) = (8+4179。 1)/2 = 6 VP (SO42) =1/2179。 (6+0179。 4+2)=4 VP (XeOF4) = (8+4 179。 1)/2 = 6 VP (XeO2F2) = (8+2 179。 1)/2 = 5 VP(NH4+) =(5+1179。 4－ 1)/2=4 1. 確定中心原子的價層電子對數(shù) VP 以 AXm為例 ： (A—中心原子 , X—配位原子 ) VP=1/2[A的價電子數(shù) +X提供的價電子數(shù) 177。 離子電荷數(shù) ( )] 原則： ① A的價電子數(shù) =主族序 ②配體 X： H和鹵素每個原子各提供一個價電子 , 氧與硫不提供價電子； ③正離子應減去電荷數(shù) , 負離子應加上電荷數(shù)。 負 正 單電子數(shù) 上頁 下頁 目錄 返回 ④ 如果價層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當作電子對看待。如 NO2分子中 N原子有 5個價電子， O原子不提供電子。因此中心原子 N價層電子總數(shù)為 5，當作 3對電子看待。 上頁 下頁 目錄 返回 2. 確定價層電子對的空間構(gòu)型 價層電子對 價層電子對在中心原子 （ VP) 周圍的空間構(gòu)型及鍵角 VP= 2 直線形（ 180o） VP=3 平面三角（ 120o） VP=4 正四面體（ 109o839。） VP=5 三角雙錐 （ 180o, 120o, 90o) VP=6 正八面體 （ 90o,180o) 價層電子對的理想模型 上頁 下頁 目錄 返回 “價層電子對的空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個不同的概念。前者是指由 σ鍵電子對和孤對電子對共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由 σ鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實際立體圖形。當 m=0時，兩者相同，如果 m≠0，兩者一定不同。 3. 確定孤對電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子對 =σ鍵電子對 + 孤對電子對 (不包括 π電子對 ) (VP) (σBP) （ LP） 孤對電子對 =價層電子對 — σ鍵電子對（即配位原子的數(shù)目） （ LP） (VP) (σBP) 分 子 SO2 SO3 SO32 SO42 NO2+ XeF4 價層電子對 3 3 4 4 2 6 孤對電子對 1 0 1 0 0 2 計算時注意： 氧族元素（ Ⅵ A族）原子作為中心原子時，認為它提供所有的 6個價電子；但 作為配位原子時，可認為不提供電子 （氧原子有 6個價電子，作為配位原子時，可認為它從中心原子接受一對電子達到 8電子結(jié)構(gòu)）。 價層電子對 =1/2[中心原子價電子數(shù) + 配位原子提供的 價電子數(shù) 177。 離子的電荷數(shù) （ ） ] 負 正 確定孤對電子對： 上頁 下頁 目錄 返回 通式 共用 電子對 原子 A在原子 B周圍的排列方式 （理想的 BAB鍵角） 結(jié)構(gòu) 中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀 2 直線 (180176。 ) AB2 AB3 3 平面三角形 (120176。 ) AB4 4 正四面體 (109176。 28’) AB5 5 三角雙錐 (BaABa, 180176。 ) (BeABe, 120176。 ) (BeABa, 90176。 ) Ba–軸向 B原子， Be平伏 B原子 AB6 6 正八面體 (90176。 , 180176。 ) ① 孤對電子對 LP=0時： 分子的空間構(gòu)型 =電子對的空間構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 BeH2 BF3 CH4 PC15 SF6 VP= (2+2)=2 LP = 0 21VP= (3+3)=3 LP = 0 21VP= (4+4)=4 LP = 0 21VP= (5+5)=5 LP = 0 21VP= (6+6)=6 LP = 0 21LP=0 分子的空間構(gòu)型實例： 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ 孤對電子與孤對電子＞孤對電子與成鍵電子 成鍵電子與成鍵電子 ◆ 叁鍵 —叁鍵 叁鍵 —雙鍵 雙鍵 —雙鍵 雙鍵 —單鍵 單鍵 —單鍵 扣除孤對電子的位置后的立體圖形即為分子的空間構(gòu)型，同時應考慮排斥大小不同引起的夾角變化。 ② LP≠0 ：分子的空間構(gòu)型 ≠電子對的空間構(gòu)型 C = OClCl39。211 2 4 o39。181 1 1 oC C 121o 118o 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 2 2 0 3 3 0 2 1 角形（ V形） SnCl2 平面三角形 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 4 4 0 3 1 2 2 三角錐 V形 正四面體 上頁 下頁 目錄 返回 VP = 5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐形， LP是占據(jù)軸向還是占據(jù)水平方向三角形的某個頂點？ 原則：斥力最小。 例如： SF4 VP=5 LP=1 LP－ BP(90o) 3 2 結(jié)論： LP占據(jù)水平方向三角形位置 , 分子構(gòu)型更穩(wěn)定 為變形四面體 (蹺蹺板形或馬鞍形 )。 哪個構(gòu)形更穩(wěn)定？ 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子 三角雙錐 變形四面體，馬鞍形 SF4 PCl5 T形 ClF3 直線形 XeF2 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子 正八面體 四方錐 BrF5, IF5 平面正方形 XeF4 第二對孤對電子的位置與第一對孤對電子應可能的遠。 上頁 下頁 目錄 返回 鍵的極性和中心原子及配位原子的電負性會影響鍵角 N : H H H 39。18107oN : F F F o102當分子中有 ? 鍵時 , ? 鍵可類似于孤對電子對成鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。 值得注意的是 π鍵的存在及原子的電負性大小對鍵角 的大小也有影響 C = OClCl39。211 2 4 o39。181 1 1 oC C 1