【正文】 空間構(gòu)型：直線型 類似的有： ⅡA ： Be[BeCl2 ， BeH2] ⅡB ： Zn、 Cd、 Hg[HgCl Hg2Cl2]。 雜化軌道有參加雜化的原子軌道的成分 , 但與原來的原子軌道又不同。 3. 共價(jià)鍵的鍵型 σ軌道可由各種方式組成 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ◆ π 鍵： 原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊。 因電子的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，兩個(gè)原子軌道只有同號(hào)才能實(shí)行有效重疊。 曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài) , 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做 核間距 (符號(hào)為 d )， 與核間距 d 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能 (Ed)則是由氣態(tài)正 、 負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量 。 3+2）247。 中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為 8， F 原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1。配位原子吸引電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。181 1 1 oC C 121o 118o 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1 角形（ V形） SnCl2 平面三角形 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2 三角錐 V形 正四面體 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 VP = 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐形， LP是占據(jù)軸向還是占據(jù)水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？ 原則：斥力最小。 28’) AB5 5 三角雙錐 (BaABa, 180176。） VP=5 三角雙錐 （ 180o, 120o, 90o) VP=6 正八面體 （ 90o,180o) 價(jià)層電子對(duì)的理想模型 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 “價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個(gè)不同的概念。 1)/2 = 6 VP (XeO2F2) = (8+2 179。 LPLP LPBP BPBP（ 斥力大小順序 ） 4. 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目 , 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型 一 .價(jià)層電子對(duì)互斥理論 基本要點(diǎn) 只包括形成 σ 鍵的電子對(duì) ， 不包括形成 π 鍵的電子對(duì) ， 即分子中的多重鍵皆按單鍵處理 。 鮑林的 共振論 應(yīng)運(yùn)而生 。 Cl 原子的電負(fù)性小于 O 原子 ， 意味著不存在 O－O 之間的鍵合 . 合理的排布應(yīng)該如下所示： Cl O O O Cl O O O ?3ClO 離子中價(jià)電子總數(shù)等于 7+6 3+1=26， 扣除 3個(gè)單鍵的 6個(gè)電子 ， 余下的 20個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原子 , 使它們均滿足八隅律的要求 。 例一：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子。 ②將各原子的價(jià)電子數(shù)相加 , 算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。 ◆ 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8電子外層電子構(gòu)型 (He為 2電子 )，稱為“八隅體規(guī)則”。 45180。 分子軌道理論 能夠很好地說明上述事實(shí)。只能與 2個(gè) H原子形成CH2分子，且鍵角應(yīng)該是 90186。但它也很難解釋為什么 共用一對(duì)或數(shù)對(duì)電子就可促使兩個(gè)或多個(gè)原子結(jié)合起來？也不能說明共價(jià)鍵的 本質(zhì) 究竟是什么？ 離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子 (H2 ， X2等 )的形成，也不能說明由電負(fù)性相近元素的原的原子也能形成穩(wěn)定的分子 (HCl， H2O等 )。 ?2電子組態(tài) ——1s2 第二周期元素的高價(jià)離子，如 Li+, Be2+。 可以設(shè)想 , 在陰 、 陽(yáng)離子相互 “ 接觸 ” 的那一點(diǎn)上 , 電荷密度是最小的 。本教材使用鮑林的一套數(shù)據(jù)，叫鮑林半徑。 b. 位于過渡元素之后的主族金屬元素（特別是第 5第 6周期元素）形成穩(wěn)定的低價(jià)離子， 離子電荷數(shù)等于羅馬數(shù)字表示的族號(hào)減 2。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 , 且無方向性和飽和性因此離子鍵一般都比較強(qiáng)。 NaCl的電負(fù)性差為 , 是典型的離子型化合物 (72%)。 電荷作用力伸向四面八方，與正負(fù)離子鄰接的離子數(shù)取決于離子的相對(duì)大小而與所帶的電荷無關(guān)。有時(shí)分子間或分子內(nèi)的某些基團(tuán)之間還可能形成氫鍵。 此外，在分子之間還普遍存在著一種較弱的相互吸引作用，通常稱為分子間力或范德華力。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 形成條件 XA – XB ﹥ 離子鍵 △ x ＝ 50％離子鍵 ﹤ 共價(jià)鍵 （ 2） 離子鍵的特點(diǎn) ① 本質(zhì)是 靜電引力 （庫(kù)侖引力） 2Rqqf ?? ??② 沒有 方向性 和 飽和性 （庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定） ③ 鍵的極性 與元素的電負(fù)性有關(guān) ④ 離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能的大小來度量。 電負(fù)性差為 , 單鍵約有 50%的離子性。 離子電荷 數(shù)越多 q↑， 離子 半徑越小 r↓，產(chǎn)生的靜電場(chǎng)強(qiáng)度越大，與相反電荷 離子的結(jié)合力就越強(qiáng)， 晶格能 ↑ ，離子鍵強(qiáng)度 ↑， 該晶體熔、沸點(diǎn)越越高，硬度越大。 出現(xiàn)在離子晶體中的正離子 還可以是多原子離子 如 NH4+ 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 a. 第 1,2,13族金屬元素形成 電荷數(shù)等于族號(hào) （或族號(hào) 10）的穩(wěn)定陽(yáng)離子。 ? 離子半徑有三套：鮑林（ Pauling） 半徑、哥希密德（Goldshmidt） 半徑、香農(nóng)（ Shannon） 半徑 (p362)。 例如 :Li+ (60pm)－ Mg2+ (65pm)； Na+ (95pm) － Ca2+ (99pm) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 能得到真正的 “ 離子半徑 ” 嗎的 ? 不論是陰離子還是陽(yáng)離子 ， 其電荷密度都隨半徑的增大而減小 。 ds區(qū)高于族數(shù)價(jià)離子，如 Cu2+， Au3+等。經(jīng)典的共價(jià)鍵理論能夠簡(jiǎn)潔地表達(dá)單質(zhì)或化合物的成鍵狀況。如果按照價(jià)鍵理論，碳原子只有 2個(gè)未成對(duì)電子。又例如，在氫分子離子 H2+中也存在著單電子鍵，也是價(jià)鍵理論無法說明的。 例如， H2O、CO2都是 AB2型分子， H2O分子的鍵角為 104176。 ◆ 同種原子之間以及電負(fù)性相近的原子之間可以通過共 享 電子對(duì)形成分子，通過共 享 電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵 (covalent bond)，形成的分子稱為共價(jià)分子。對(duì) 3個(gè)或多于 3 個(gè)原子的物種， 中心原子通常是電負(fù)性較小的元素。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 例二：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用一道短線、兩道短線、三道短線表示共用一對(duì)電子、兩對(duì)電子、三對(duì)電子，即形成一個(gè)單鍵、一個(gè) 雙鍵、一個(gè)叁鍵。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 例五： 寫出氯酸根離子 的路易斯結(jié)構(gòu)式。 路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性limitations路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè) 。 價(jià)層電子對(duì) = 成鍵電子對(duì) + 孤對(duì)電子對(duì) (VP) [BP(σ,不包括 π鍵 )] （ LP） ，為減小價(jià)電子對(duì)間的排斥力，價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離 , 以使斥力最小。 4+2)=4 VP (XeOF4) = (8+4 179。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型 價(jià)層電子對(duì) 價(jià)層電子對(duì)在中心原子 （ VP) 周圍的空間構(gòu)型及鍵角 VP= 2 直線形（ 180o） VP=3 平面三角（ 120o） VP=4 正四面體（ 109o839。 ) AB4 4 正四面體 (109176。211 2 4 o39。181 1 1 oC C 121o 118o P H H H ‥ 配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。 理想排布方式為正八面體 , 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì) , 所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形 , 相當(dāng)于 AB4E2 型分子 。 2=0 （ 62179。 2=2 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 原子軌道的重疊 —價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital — valence bond theory 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的 特點(diǎn) Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 雜化軌道 Hybrid orbital 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、 3 對(duì)電子？ ● 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？ ● 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？ 解決了這些問題才能 揭示成鍵本質(zhì) 有關(guān)共價(jià)鍵的疑問Questio nQuestio n上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 1. 價(jià)鍵理論 (valence bond theory)基本觀點(diǎn) 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子 (例如 A+和 B)彼引接近的過程中 , 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù) 。 b. 鍵合雙方 原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊。形象的稱為 “ 頭碰頭 ” 。 怎樣解決這些問題呢？ 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 Linus Pauling(19011994) 美國(guó)化學(xué)家， 1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)， 1962年獲諾貝爾和平獎(jiǎng) 1928—1931年， Pauling 提出了雜化軌道理論 雜化軌道 （ hybrid orbital ） 雜化是指在生成分子過程中 ,某一原子 (多為電負(fù)性較小的中心原子 )內(nèi)部能量較接近 的幾個(gè)不同類型的原子軌道在 外能的擾動(dòng)下 , 線性組合成一組新的 成鍵能力更強(qiáng) , 具有 強(qiáng)烈的方向性 的原子軌道 , 是為雜化軌道。 ● 雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，因此形成的分子更穩(wěn)定。 的鍵角？ ● 在 BCl3 [VP=（ 3+3） /2=3]和 NCl3 [VP=（ 5+3）/2=4]分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？ 還是雜化形式不同 雜化形式不同 Question 9 Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性 sp3 小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型 參加雜化的軌道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 雜化軌道數(shù) 2 3 4 4 成鍵軌道夾角 180o 120o 109o2839。分子軌道是描述分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波涵數(shù)。mol1和 1251kJ 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 。 能級(jí)較低的一條叫 成鍵分子軌道 (bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的